有机硅材料的市场与产品开发(续九).pdf

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1、9 )t 一 l 9 9 4 年 第 2期 确，耜，有 机 硅 材 料 及 应 用 定 一 l 专论$一；有机硅材料的市场与产品开发c 续 九 盏主淘(中国氟硅有机材料工业协 会有 机硅专业委员会理 事长)z 五硅油 硅油 是一 类品种 系列 较多，应 用范 围较 广的有机硅产 品。通常 所猖的硅油是指具有 下列结构 的有机聚 硅氧烷 液体 赫。七 ，七 ，啦 t 雕 坩 m 雒 同其它聚 硅氧烷 产 品一样，聚 合度 及 硅 原子上联结的有机基决定 着硅油的性 能。有 机基为烷基时，烷 基的大小对粘温 系数、流动 点及耐热性影响很大。在聚 合度相等 时，折射 率，表 面张 力及 相对密 度

2、随有机基 中碳 原子 数的增加而增 加 分子结柑 为式(5 1)的甲基 硅油，最能显示 硅油的特点，是硅油中最主要 的 品 种(5 2)及(5 3)为 甲基 苯 基 硅 油，(5 4)为 甲基含氢硅油，这些统称为直 链硅油(s t r a i g h t s i l i c o n e o i l)。(5 5)及(5 6)在分子结 构 中 含有 碳 官 能 有 机 基 R 统 称 改性 硅 油(mo d i f i e d S i l i c o n e o i l)，是 最近很 受 重 视和 发 展较快的品种。下 面按 直链 硅油，改性 硅油及 硅油二次加工制品分别叙述 5 1 直链硅 油的

3、品种、性能及制 法 直链硅油的 主要 品种牌号和 生产厂家列 千 表 儿 4。表 1 l 4 国内 外直链 硅油 的主要 品种型 号 殛生产 厂家 品 种 商 品蛋号 生产 厂章 2 0 1 成 都有 机硅研 究 中心 晨光化工研究甓二厂 垦 太化工 厂 上毒讨 蟹 厂 G g 0 1 吉 他公司 电石 厂 田 2 0 1 R(医 用化妆 品用)成每有 机硅 酐究 中心 G Y 一 1 0 1(绝缘级)成荨有机硅矸竟中心 著 2 0 1 一 T(半浮 陀孽 用)晨 光 化工矸 竟院 二厂 D c 一 2 0 0 羹国 D o w C o mi n g公 司 硅 S F 9 6 薨国 G a l

4、 E 公 司 L 4 S 美国 u n _啪 C a r b i d e公 司 K F 9 5 日奉信越 公 司 油 s H 一 2 0 0 日丰 一 lUj一 公 司 T s F 4 5 1 日奉东芝 一 公司 M 嚣 国 l I a y 盯 公 司 A K 嚣国 w k 公 司 F l u l 7 法国 Rh P o u l n c登司 2 5 O 晨 光 化工研 究院 二 厂 上毒讨 詹 厂 闰 2 5 5 晨 光 化工研 究院 二厂 基 上海讨 嚣厂 K F 5 O 5 日奉信 越公 司 蓉 s H 5 1 0，5 5 0，7 1 0 日丰-IJj-公 司 基 1 F 1 3 1，4

5、3 3 日丰末芝 j-登 司 硅 D c5 l 0，5 5 0 7 l 0 美国 D o w C o mi n g登司 油 s F l 0 3 81 O 1 7 美 国 G e n Ca l E l e c t r i c公 司 蒜茸 Wm c k 公 司 薄国 船 登 可 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应 用 1 9 9 4 年 第 2期 品 种 商 品型 号 生产 厂家 成都 有机硅研 究中 心 GY 2 0 2 晨光 化工研 究院二 厂 2 0 2 星火化工 厂 田 JH G一8 0 2 吉 佗公司 电石厂 基 2 0 2 上海树脂 厂 古 2 O 2 北 京化工 二厂 氢 美国

6、D o w C o ming公 司 硅 S F 儿9 9 美 国 G e n e l E J 睇t r 公司 油 L 3 l 美国 un c a t b i d公 司 KF-9 9 日本信 越公 司 s Hl 1 0 7 日本 0J一 公 司 日本东芝 0J，一 公 司 5 1 1甲基硅油 市场 上的 甲基 硅 油商 品，粘度(2 5)有 从 0 6 5至 2 l 0 mP a s范 围的品级。典型 品级的物理性能列于表 儿5 5 1 1 1甲基硅油 的主要 性能(1)粘度：甲基硅油的牯 度与分子量 的关 系如 图 8 3所示，也可 按经验 式换 算：l 理 i 6 c=3 7 1 o S M

7、 一 l 3 5 6(M 3 l O )1 吨 2 5 c=l _ 3 9 ,M 3 2 7 8(M-3 lO )式中 2；c 为 2 5 c时 粘度，mP a s；M 为平 均 分子量 表 1 l 5 各种粘度 品级 的甲基硅 油物理性能 帖度(2 5 C)(mP|1)l O 5 0 l 0 0 5 O 0 1 0 0 0 l xl O 0 l l O 内 点(开杯)(C)1 6 3 3 0 0 3 1 5 3 1 5 3 l 5 流 动点(C)5 0 5 O 一 一l 6 4 0 相对 密度(2 5 C 2 5 C)O 9 3 l m 9 6 0 0 9 6 0 O 9 7 0 O 9 7

8、 1 0 9 7 5 O 9 7 a 折 射卓(ri P)1 3 9 9 0 1 t O l 5 1 4 0 2 5 1 4 O 3 3 I 4 O 3 3 1 4 0 4 0 1 4 0 4 0 表 面誊力(2 5 c)(J O 一，N，)2 O 1 2 O 8 2 0 9 2 1 2 2 1 2 2 l 2 帖 量幕靛-O 邬 O 5 9 O 6 O 仉 6 O O 6 1 0 6 1 O 6 l 膨胀 暮靛(，mJ C)I O a 1 0 1 0 4 l O 9 6 1 O 一 0 9 6 l O 4 9 6l O。9 6 l O 9 6 l O 一 4 热 导事(5 O c)(W in

9、k)O 1 3 4 0 1 5 1 O 1 5 5 O 1 5 5 O 1 5 9 0 1 5 0 O 1 5 9 舟 电常歙k H 2 6 O 2 弛 2 7 5 2 7 5 2 7 5 2 7 5 2 7 2 -帖 =一 蒜 h(P】囝 8 3 甲基 硅油 的分子量 聚 合度 与粘 度的*系 平衡反应 时调 节链 终止剂用量可 制得 任 意粘度 的 甲基硅 油，也 可 由两种 不 同粘 度 的 甲基硅 油互配得到 例如，牯度 的 甲基硅 油 x 克与 粘 度 z 的 甲基 硅油 Y克 混 合，可 用下式求得混 合后甲基硅油的粘度；z l o g|I l+y b m=(x+y)I 雌 q 也

10、可按 图 8 d所 列 的图 算法互配 但 是 在互配时要尽量选用与所要配制粘度相近 的 甲基硅 油，两种 牯度 相差较大 的 甲基硅 油互 配后对硅油的剪切特性 影响较大。B 袖的-音量 tt 囝 8 4 甲基 硅油粘 度互 配囝 甲基 硅油具 有很小 的粘 温 系数，即粘度 随温度变化很小。这种性质可 用硅油分子 间 相互作用 力小，以及分子螺 旋结构 等特 点：辛苦g-t 世担苦 晕-维普资讯 http:/ 1 9 9 4年第 2期 有机硅材料及应用 来解释。粘 系数可按下式求得：温 =一 占 篙 导 兽 譬 甲基 硅油在 温度变化 时，温 度与 粘度的 奄化 系与一般油类 比较如图 8

11、 5。围 8 5硅油 的怙量 曲线 S H5 1 O、S H5 5 0、S H7 1 0为 甲基苯基 硅油 S A E1 0 W3 0为矿物油 甲基硅 油 的牯 度在 压 力 升高 时 显 著增 大。表 l 1 6为 甲基 硅油 在 压 力下 的 粘度 变 化 在某些场合应用时必须考虑这一特性。表 1 1 6 甲基硅 油在 压力下 怙 度变化 压力(GP a)牯度(mP as)0 1 00 2 1 1 20 4 1 7 60 0 5 7 4 20 0 (2)容积、相 对密度 硅 油的容 积、相 对密度 随温 度有较 大的 变化。其 变化 如图 8 6及 图 8 7所示，对填 充 硅油的变压器

12、等的设计要考虑冷却措 施。(3)比热容、热导率 甲基硅油的比热容与 粘度的关系列于表 l 1 7。其值 约为水的 1 3。热导率与 粘度 也有 些变化，但粘度 在 1 0 0 mP a-s 以上 几乎 没有 变化。(4)吸 湿性 甲基 硅油 虽然不 溶于水，但 非常 容易 吸 湿。图 8 8为 甲基 硅油的 饱和古 水量 与相对 湿度的关 系。作为 电绝缘油使用时，要注 意水 分 对 电性 能 的影 响，应预 先在减 压 下加热干 燥后使用。图 8 9及图 9 0为甲基 硅油的吸湿 特性 与脱水特性的示例。衰】1 7甲基 硅油 的 比热客 粘蛊 4 2 5】热(J，憾)(mP a s)40 1

13、 00 2 0 0 1 0 l _8 O lO 1 8 8 1 0 2 I O 10 0 10 0 l _5 5 1 0 1 6 4 1 0 0 1 7 6 l0 s 1 0 0 0 1 4 8 l 0s 1 55 1 0 1 63 10 1 O 1 4 8 l 0s 1 5 5 1 0 1 6 3 1 0 0 1 1 8 1 O 0 1 5 5 1 0 0 1 63x 1 0 圉 8 7 硅油 的容积 与温度 变化 关系(5)压 缩性，抗 剪切性 甲基 硅油具有 较高 的压缩性。表 1 l 8为 各种 牯度 的 甲基 硅油 在 加压 下的容 积 减少 率。甲基 硅 油 的 抗 剪 切 力 非

14、常 大，粘 度 为 1 0 0 0 m P a s的 甲基 硅油在 51 0(s I 1 这样 大 的剪 切速 度下，牯度没有 明显的变化。较高粘 维普资讯 http:/ 有 机 硅 材 料 及 应 用 l 9 9 4年 第 2期 E 一：*a 馆t 温 鹰(RH )围 8 8 甲基 硅油(2 0 0 5 0 mP a s)相对湿 度与 馆 和含 水量 关 系 E 一 *蓝庄畸j 珂 lI 自 J 田 8 9甲基硅油(2 O 0 5 P a$)的我 拳持性 M 水 袁 悼：直 径 5 0 ram 的琏 璃 窖 蓦 中加 人 液厚 J O 3 0、5 0 mm 的量在 童置 蔑 I O 0 C下

15、 3 m mH g 连 续脱 木 I I 一 U RH。一 I 田 9 O甲基 硅油 的嚷湿 特 性 度 的 甲基 硅油在高 剪切 力作用 下，牯度 有些 下降，但当剪切力消除后，粘度 又恢复。这种 现象说 明硅油在剪切 力作用下 的粘度变化不 是 由于分子被 切断，而仅 仅是硅 氧键 的键 角 的 一时 改变。一般硅油的抗剪切 力为最好矿 物 油的 2 0倍 以上。表 I】8 甲基 硅油在 压力 下的 窖积减 少率 窖 积减少 率()0 6 5 1 0 0 1 0 0 0 j 2 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 34 5 36 4 8 5 4 4 9 4-4 7 4 5 B J

16、J 6 J+0 00 l m 0 I B BJ 8 2i 7 3J 4 2 7 3 6 7 2 9 J S O0 i 2 5 9 11 3 9 1 0 6 9 9 J6 9-5 5 9 4 7 9 33 2 0 00 1 J 6 2 1 3 J l 2 6 7 J 1 2 0 I1 2 8 儿 2 3 1】0 1 2 S O0 1 6 3 3 1 5 0 B l 34 J 2 7I 2 7 8 l 2 1 2 5 3 i 7 B 2 1 6 5 J J 5 7 9 J 0 2 J J1 l J 0 3 1 3 B J 3 S O0 1 9 J 6 1 7 7 6 l 7 O S l 5 1 9

17、 J 5 2 6 l 5 1 7 1 5 0 0 4 0 00 20 4 4 l B t l 8 1 7 l 6 20 l 6 2 7 l 6L B l 6 0 2 5 0 0 0 凝 目 2 m 6 6 2 m 0 7 1 7 9 3 l 7 9 6 I 7 B 7 l 7 7 J J 0 0O 0 一 2 6 3 3 2 6 0 1 2 3 4 9 2 3 7l 2 3 24 2 3 04 2 0 0O 0 一 31 7 0 31 51 2B 6 3 2B B 8 2B B 0 2 B O B 3 0 0O 0 一 31 5 7 3 4 5 6 31 7 3 32 9 4 31 31 3j

18、 2 5 3 6 5 8 3 6 g 9 34 0 4 3 5 33|9 3 3 5 0 (6)润 滑 性 甲基 硅油的耐高低温性、粘温特性、抗剪 切性 等都是润 滑油的理 想特 性，但 与有机 润 滑 剂相 比其润滑性 能较差。特 别是钢对钢，铜 对铜 界面的润滑性能更差。但 在 负荷 不高 的 情 况 下，对 钢对铜、铜对 铝、铜 对锌 等组 合的 界面也显示较 好的润滑性。甲基硅油用于 各 种 塑 料 制件 的 界面可 以得 到满 意 的 润滑 效 果。(7)表面 张力、琉水性 甲基 硅 油 有 很 低 的 表 面 张 力，如 牯 度 0 6 5 mP as(2 5)的 甲基 硅油 的

19、表 面张 力 是 1 6l O N c m，随着粘度 增 加，表面 张 力 增 大，但 当粘 度 达 到 5 0 mP a s(2 5)以 上 时，表 面张 力基 本 增 大 到一 个 常 教 值 2 l I O，N c m。这是 甲基硅油所 以成 为高效 诮泡 剂、脱模剂 匀 泡剂的原因之 一。由于硅油 表 面张 力很 低，所 以容 易在金属表面铺 展，很细 的缝 隙也 容易浸透。硅油 县有高度 的疏水性，用硅 油处理 过 的玻璃、陶瓷等表面能赋予其疏水性。用 甲基 硅油 处 理 过 的玻 璃 板，对 水 的接 触 角 约 为 1 0 3。，与石腊 的琥水程度相似。维普资讯 http:/ 1

20、 9 9 4年 第 2期 有 机 硅 材料 及应 用(8)耐高低温性能 甲基 硅 油可 在较 高 温 度下 长期 使 用。在 l 5 O 以下 j 1 J 乎 不发 生氧 化 高于 2 0 0 时 才 逐渐 有氧 化的趋 向。甲基被氧化，产 生 甲醛、甲 酸 硅 油 粘 度 增 大，最 后 凝 胶 化。图 9 l为 甲基硅油 在空气 中加热 时的粘鹰变化 甲基 硅 油 在真空下 或惰性 气体 中 有 更好的 稳定 性 2 O 0 以下几乎不发生分解。但在更高的 温度 下，由于硅氧键断裂使 低分子成分增 加 粘 度变 低。图 9 2为 甲基硅 油在氮气 下 的温 度 一 粘 度 变 化。图 9

21、3为 甲基 硅 油 在 密 封 条 件下 加热 时的粘度变化。i il 、c 驷 时 问 h 圉 9 l 甲基硅油 的热 氧化稳 定性 囝 g 2 甲基硅油在氯气下的温度粘度变化 中、低粘度 甲基 硅油在 一5 O 一6 5 失 去 流动性；粘 度 l O O P a s时，4 0 C就 失 去 流动 性。(9)沸点、蒸气 压和挥发度 甲 基硅 油 的沸 点 依 赖 于牯 度(或 分 子 量)牯 废(2 5 1c)小于 2 O m P as的硅 油 可 在常压 蒸馏瓶 测定其沸点，2 5 mP a s以下的 圉 9 3 甲基 硅油在 密封 条 件下 的温度 一粘 度变化 硅油 可以减 压蒸馏，

22、粘度更 大 的硅油甚 至在 6 6 6 P a下加热至 2 5 0 C也 不沸腾(表 l 1 9)。表 1 l 9 甲基硅油 的沸 点 甲基 硅油的蒸气压 可用下式 表示 P A 一 式中：P蒸气 压 P a；T 一绝 对温 度 K A、H 一 为常 数，随粘 度而定(表 1 2 0)。表 l 2 0 甲基硅油 蒸 气压温 度常数 甲基硅 油的蒸气 压受 制造时拔 顶程度的 显著影响，这也反映 在其 闪点温度 上 甲基硅 油的挥发度很低。在一定温度以 上 t 挥发度 不单是 由于蒸气压 或蒸发作用，还 涉及热氧 化稳定性。(1 0)相 容性及对材料 的影 响 甲基 硅油极 易溶 于非 极性 溶

23、剂 中，难 溶 于 极性溶 剂 中，溶 解度随 硅油 的秸度增 加 而 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 4年第 2期 减 小。表 l 2 l是 甲基硅油在几种常用溶剂中 的 溶 解 性。表 I 2 I 甲基 硅油 在溶 剂 中的溶 解性 甲基硅油对气体的溶解性 比一般矿物油 高 3 6倍。1 ml甲基 硅 油在 2 5 时能 溶解 空 气 0 I 7 0 1 9 ml，氮气 0 1 6 0 l 7 ml，二 氧 化碳 约 I ml。要 根据使 用条 件作脱气 预处 理。甲基 硅 油 对各 种 塑 料 几乎 无 影 响(表 I 2 2)，有较高 的安全 性。橡胶 浸在 甲基

24、 硅油 中 由于增塑剂、防老 荆等被溶 出，能 引起质 量、体 积减 少(表 I 2 3)、硬度增 加，特 别是 与 硅 橡胶接 触场台 有较 大的溶胀和 增重，使用 时 应 慎 重。(1 I)电性 能 硅油 具有很好 的 电绝 缘性 能，并 且 它还 具 有很好 的耐热性，这对 电器工业来 说 有着 特殊的意 义。甲基 硅油有 良好 的电绝缘 强度 不 同粘 度 的 硅 油 几 乎 没 有 差 别。击 穿 试 验 用 2 5 4 mm 直 径 的 电极，2 5 4 mm 间 隙 6 0 Hz、2 5 C下 为 3 5 4 0 k V。一经发 生电弧击穿之 表 1 2 2 塑 料浸渍 在 1

25、0 0 m P a s甲基硅 油 中的变 化 矗渍 条件 一 t o t 5 0 0 h 表 I 2 3橡胶浸 渍在】0 0 m P a s 甲基 硅油 中 的变化 质量 变 体积 变 浸渍 条件 化()化(，5)丁 腈 檬 腔 一 l l 0 5C 2 5 0 h 一 5 0 一 B 7 丁 餍檀肢 一2 l 0 52 5 0 h 4 3 一 B 5 丁 餍檀肢 一3 l 0 5X 2 5 0 h 丁 腈掠肢 一|l 5 0 2 0 0 h 一 3 6 一 6 0 丁基橡胶 l 0 5 X 2 5 0 h 2 1 一B 3 S SR l 0 5C 2 5 0 h 5 8 5 9 氯丁橡胶 l

26、 0 5C2 5 0 h 7 8 一 l l 8 己 丙 橡 胶 l 5 o 2 0 0 h 一 l 0 0 1 2 2 硅 橡腔 一j l 0 5C2 5 0 h +l 6 6 +2 3 6 硅 橡胶 一2 1 0 52 5 0 h +2 2 5 +3 0 0 硅 橡橡 一3 l 0 52 5 0 h +2 4 3 +柏 3 后 在油 中产 生 电的 通路，击穿 强度就 显著降 低，是其 缺点。用针状 或 直 径 I 2 7 mm 球状 电 极 1 2 7 ram 间 隙 测 定 脉 冲 击 穿 强 度 为 2 6 0 k V 而最 好的石油基变 压器 油只有 9 0 k V。图 9 d为各

27、 种粘度 甲基硅油的介 电常数、损 耗 角 正 切、体 积 电 阻 率 变 化，粘 度 5 0 mP a s 以上基本上不受 粘度影响。I l o l 0 o 1 0 0 O i o 0 0 0 帖虞 a s 图 9 4甲基硅 油 的粘 度与电 性能(1 0 0 H z，2 3)图 9 5为 甲基硅油 在不同频 率下 的介 电 常 数与 损耗角 正 切值。损 耗 角 正切值 仅在 l 0 以上 才有增加的趋势，一般在 6 x1 0 以下。l 0。Hz以下有增 加的颊向，其原因可能 是极微量的离子性不纯物所影响。图 9 6及 9 7为 甲基 硅 油(5 0 mP a s)的 介电常数、介 电损耗

28、角正切、体积电阻率 及绝 l；1 h h m m加 赫警曾亡 霹 援罐鞲 亡 辟圈曾 挚 维普资讯 http:/ l 9 9 4年 第 2期 有 机 硅 材 料 及 应 用 I 、2 囝 g 5 甲基 硅油的 升电 常数、损 耗角 正 切值 与频率 的关 系(粘 度 l mP a s)、r一 一 _【f、d”吁 _ j-1 而 t厦 t 度 t虞 圉 9 6 甲基 硅浊电性 能 与温度 的关 系 瓣 3 6 2 6 2 1_ 1 温 哇r 囝 g 7 甲基 硅油舟 电性能 与温 度的关 系 缘强度 与温度 的关 系。介 电常数及介 电损耗 角 正切在 一1 0 0 C附近 有一个最大值。图 船

29、 为 甲基 硅油 的水分 含量与介 电常 数、介 电损耗 角正切、体积 电阻 率及绝缘 强度 的关 系。水分 含量增加，电性 能变坏。特别是 水分 含量 超 过 l l O 时 电性 能急 剧 下降，使用 时必须注 意硅油易吸湿 这一特性。3 考 2 墓2 吉东 p 音隶-_ 毒木 p _ 囝 9 8 甲基硅 油 t 5 O m 3 冶 木量 与电性 能关 系(1 2)生理作 用(毒性)从 生理 学的观 点看，硅氧 烷 聚 台物 是 已 知活性最低的化台物。去除低沸物的甲基硅 油经毒物 学研 究结果 认为 无毒，可 以大量 用 于食 品、化妆 品、药 品。甲基 硅油的动物致死 剂 量 L Ds

30、 o 值(5 O 致 死量)是 3 5 s t a g以上。这 个数值，按 Ame r i c a n T n d u s t r i c a l Hy g i e n e A e l a t i o n的毒性分 类，相 当于无 毒。经 研 究，也 没有 慢性 中毒 问题，也不 会被 消化 系统 所 吸 收。对皮肤无刺激，低牯度 的甲基硅油对 角膜 有 轻 微刺激，但无 伤 害。表 1 2 4为 甲基硅 油 的毒性试 验结果。应 当指出 的是 硅油的 生产方 法、生产 环 境影 响硅油 的纯 降度(包 括残 留在硅油 中的 低分子，催化剂分解、中和的残 留物及生产环 境 带入 的杂质)，在应

31、用于 医药、食 品 及化妆 品时应选 用专用 品级的甲基硅油。5 L 1 2甲基 硅 油 的 制 法 直链 硅油的制法与硅橡胶的制法基本类 似。如：低分 子量二官 能性 环状硅氧烷(D )*墨 蕃擎 维普资讯 http:/ 有 机 硅 材 料 及 应 用 1 9 9 4年 第 2期 表 j 2 甲基硅 油的毒 性 试 验 方 法 实 验 动 物 试噎结果】_ 急 性 口 服 毒 性 曼 葺 一 投 4 投 量 土 拨 鼠 L D 5 0 5 0 m l!k g 上。2 亚 急 性 口 服 毒 性 曩 更 差 襄 毫 箍 2 ,。5,1 玄 鼠 萎 嘉 蔷 墨 赫 荫 鲁 鐾 霉 觚 f R a

32、 tt e)3 慢 性 口 服 毒 性 用 混 有 0 3 硅 油 的 食 物，食 用 二 年 玄 鼠 萤 嘉 蔷 墨 萼 l楫 篇 基鲁 鐾 喜 墼 蛋 皮 下注 射，投 量 0 1 m r 豪兔 无影响 4 皮 肤 树 激 盏 器 鲁 布 涂 市 次 教 舯 次，试 验 束 免 无 乾 咱 与 一官 能性 封 端的 低分 子 量 线状 聚 硅氧 烷(IV I I)M)的 平衡 化 反应；二 官 能性 的 有机 硅 醇或硅氧烷醇与封端用的一官 能性 有机硅醇 或低分子量线状 聚硅氧烷 的缩 合反 应。不 同 之 处是硅 油的牯度 品级 较多，在 生产工 艺 条 件、流程和设备方面有较大的 自

33、由度。如，可 以 由二 官 能性 和 一 官能性 有 机 氯 硅烷 共 水 解，进 一步缩 聚制得，也可 以由二 官能 性有机 氯硅烷 的水解物与六 甲基二 硅氧烷进 行平衡 化反应制得。根据生产规模，制造 硅油的流程 和设 备比较灵 活。(1)聚合度(粘度)的控制 制取 一 定 聚 合度 或 合乎 粘 度要 求 的 硅 油，主要靠实践经验数据，但理论规律 也可作 为依据。主要的 因素是各 种官 能度 的原 料配 比。含 M、D两种结 构单元(链 节)的 硅 油通 式 为：I V I I)D其 中 单 元 官能 度 组成 单 元的 摩尔质 量摩 尔分 数 M 1(CH，s i O0 8j 1

34、6 m D 2(C H1)I o 7 4 1 3 d too 1 分数的 总和等 于 l，即 m 4-d l 用 F代表平 均官能 度，州 F m+2 d 制 得硅油的粘度取决 于单官能单体 对二 官能单 体量的 比例。如果 用 MD M 表示翩 得 硅油的 平 均组 或，作 为单 一 的分子看，总单元致为x，单官能单元觳为 2，赦m=，x 一音 作 为多 分 散体 秉，以(M 和(D)分别 代表 单 官能和 二 官能 单元 数，唰 I 总单 元觳 C M+C D，总分子 描 一 C M 2，合 一；鲁 季 盖 一 =苦 +。目 m 升 数=C M +C D ，另一种 衰示方 式是，平 台 x

35、=；厂 而 由 以上结 果可 以看 出，制 取硅 油时提 出 一个分 子式 代表设 计的 平均组 成，用这个 分 子式 来计算 配料 比，可以得到 相应组 成 的硅 油(表 l 2 5)。按 5。l 1 1节 列出 的经 验式换 算分子量的对 应粘度，因都已引入 了误差，设 计与实际得到的结 果基本符合 表 I 2 5 计算 配 料比 与实际 聚台度 的试验 数据 比较 单 官能度 牯 度 聚 合 拄 原料计 算 too 1 分数(2 5 )重均 度 的 聚 台度(mP a-s)分子 量 X 5 5、1 0 3 2 2 75 X l0 0 37 3 8 4 3 9 3 1 0 4 6 3 52

36、 10 0 4 8 53 3 2v 0 6 6 4 66 X l 0 6 2，7 i 5 1 3 5 1 0 2 3 5 1I 6 3 l0 l 5 l 50 7 9】D 6 0 5 22 90 l D 3 2 5 5 4 9 l 0 0 2 0 2 0 36 3 0 1 O 0 蚰 B 4 l 0 估 算 值 直测牯度 计 算值(2)碱性 催化剂 催化 平衡 化制 甲基硅 l l 利用碱性催化剂进行 平衡化反应是制 取 甲基硅 油普遍 使用 的方 法，尤其 是生 产粘 度 较高 的硅油。常用 的催 化剂是 K O H 及暂 时 性 催化剂(C H，)t N O H或(c H。)P O H。在

37、碱性 催化 剂存 在下，八 甲基 环四硅氧 烷(D)和 十 甲基 四硅氧 烷(MD M)的开 环，断 链 速度 比 较 接近，而且 I v I I)M 的沸点 高于平 衡化反 应 温度 反应 时 不易逸 出 因此，用 D 进 行碱 性 催化平衡 时 最好 选好 MI)M 或 低粘度 硅 油作 止链剂。利用碱性 催化剂制取硅 油时，应 特 别注意 D 中的含 水量。少量的 水会 使硅 油的 端基引 入羟 基而影 响 硅油的质量 可采 取 聚 合前 将 D 在 催 化剂 存 在 下，在 比聚 合 维普资讯 http:/ 1 9 9 4年 第 2期 有 机 硅 材料 及 应 用 温度低 l 0 下共

38、混蒸馏脱水。使 用暂 时性 催化剂，在 完成平衡反应 后，可 提 高 温 度 将 催 化 剂 分 解，而 后 再 去 除 挥 发 分。使用 K OH 塍化剂 在 平衡反 应 完成 后 可用有机 硅氧烷 磷酸 酯 中和之 而 后 再除 去 挥发 分。由于 磷 酸 是 三 质 子 酸 用 于 中 和 KO H 时 形 成 磷 酸 二 氢 钾、磷 酸 氢 二钾 及 磷 酸 钾。前 两者在 系统中可起缓 冲剂作用，使 硅油 中的 微量 酸性 或碱性 杂 质得 到保 护。所以允 许理论量 的磷 酸中和剂 在 中和时 有些 小的误 差。由于磷 酸不溶于硅 油 故 中和 K OH需较 长的 时间 为此可将磷

39、酸 与低聚合度有机聚 硅氧烷 制成能溶 于硅油的有机硅磷酸酯作 中 和剂，有 机 硅 磷 酸 酯 的 分 子 结 构 为：m CHs 其制法 介绍如下；十甲基四 硅氧烷 6 2 0 g (2 too 1)及 8 5 的 磷 酸 8 8 g在 中 速 搅 拌 下 加 热 反 应 物 料。在 l 7 0 开 始 有 水 馏 出，温 度 至 1 8 0 c时有 大 量水 馏 出，反 应 物料 有 气 泡 产 生，这 时增 加搅 拌速度，约 2 5 h，水分 开始减 少 总 计 回 收 理 论 量 的 水 2 0 5 g 并 约 有 l 5 ml 的硅氧烷在反应 中挥发损 失。残 留物 为 有机 硅磷

40、 酸酯 6 7 0 g。取样 用热 蒸馏水稀 释并 搅 拌 2 0 m i n 用 0 1 N 的 Na O H 滴 定，有 机 硅 磷 酸 酯 中 的磷 酸 为 l 2 5 。平衡反应 产物 中含有蒸气压较大 的轻馏 分 而硅油往往要在高温下工作 故要求挥 发 失重和粘 度变 化小，有时 要求蒸气 匪 在 5 0 C 时 小于 1 3 3 l 0“P a。所 以去除挥发分(即 拔 顶)非常重要。一般商品硅油 要求在 1 5 0 C 下 2 4 h失 重 小 于 0 5 ，特 殊 要 求 的 硅 油 去 除挥 发分 的程度 更深一 些 去除挥 发 分的 操 作 一 般 用间歇 式 或连 续 式

41、 的真 空蒸馏 器 进 行。为制得高透 明度、电性 能好、无臭 昧的 硅 油，必 要 时 应 将 硅油 过 滤 或 用 活性 炭 处理。用 KO H 作 催化 剂 由 制 甲 基 硅油 之 例：D 8 8 0 k g及 粉 状 K O H 6 4 g 减 压 至 5 0 mP a，将 反 应 釜 内物 料 搅 拌 l小 时 后 加 热 至 9 4 C，将 8 0 k g D 在 约 9 4C，5 0 mP a下 蒸 除 然 岳用干燥氮气使反应 釜恢 复常 压，之后 再加 热反应 物料 至约 l 5 0 c聚 台开 始 粘 度 开始 增 加时 加 入粘度(2 5 C)1 0 mP a s结 构

42、为 MD D 甲基硅油 止链 剂 4 0 k g，将反 应物 料 在 l 6 0 c搅 拌 反 应 6 h 加 入 有 机 硅 磷 酸 酯 2 9 3 g中和 K O H，井 搅 拌 l h。然 后 在 2 0 0 ，7 0 0 P a下拔除挥 发分 冷却后在 2 MP a压 力下 过 滤，得无 色透 明、无臭 味的 甲基硅 油，粘度 l 2 0 6 mP a s，收率 8 6 。也 可以使用六 甲基二硅 氧烷 作 止链 I。在密闭式反 应釜 中催化平衡制取低粘 度的 甲 基硅 油 例如：D。l 0 0 k g，MM1 0 k g K OH 0 1 k g 在反应 釜中密闭下 加热 搅拌 在

43、l 帕l 5 0 C 反应 5 h，后 冷却，加入 l k g氯 乙 醇，在 鲫 8 5 C中 和 2 h，然 后 提 馏 除 低 潍 物，得 粘 度 3 5 2 mP a s无邑透 明的硅油。用暂时性 催化剂 由 D 制 甲基硅 油之 例：D 在(c H )P O H 或(C Ha)NO H 催 化 下 的聚 合速度 比 K O H快，活性大。聚 合后一 经 加热，催l化剂即 分解 为惰 性 物质 不必 中和。为制得耐热性 透 明性 好的硅 油，应 严格控 制 催化剂 中的 氯和碱 金属 的 含量，前 苦应少 于 5 l 0 ，后者 应 少 于 5 1 0 。以(C H a)NO H 为例

44、推 荐使 用 由(C Hs)NC I 水 溶 液 经强 碱 性 离 子交 换 树脂 处 理 制 得 的(C H )4 NO H 水 溶液 再 制成碱胶使 用。(c H )NO H 碱胶 的 制法：在 肄 有 搅 拌、冷 凝 器、温 度 计 的 三 口 烧 瓶 中，加 入 含(c H s)N O H2 8 的 水 溶 液2 0 0 g 和 牯 度(2 5 C)1 O 0 0 mP a s的 甲基 硅 油 l 0 0 0 g，在 搅 拌 下 加 热 至 9 0 C，减 压 除 去 水 分 约 2 h 得 透 明 的 油 状 碱 胶 分 析(c H )N O H 含 量 为 3 9 。甲 基 硅 池

45、 的 制 取；将 一 定 比例 的 D 、MD M 及(C Ha)N O H 碱 脏 纯 四 甲基 氢 氧 化 胺 用量 为 D 与 MD：M 重量的 5l 0 l l 0 )加入反 应釜 中。物 料加热至 9 O c，通氮 井逐 步提 高真 空 度 在 l 3 5 k P a下反 应 3 h，维普资讯 http:/ 有 机硅材料 及应用 l 9 9 4年第 2期 然 后 升 温 至 2 5 0 ，分 解 催 化 剂 及 减 压 下 蒸 除 低 沸 点 成 分 冷 却，得 透 明 的 甲 基 硅 油 1 5 0 C 3 h失 重 0 2 以 下。(3)酸性 催 化 剂 催 化 平 衡 化 制

46、甲基 硅 油 使用酸性催 化剂制取 甲基硅 油也 是生产 中经 常使 用的方 法，特 别是生 产粘度较 低 的 硅油。常用的催化剂是硫酸、三氟甲基 磺酸及 固体酸性 催化剂如：酸性 白土、强 酸性 阳离子 交 换 树 脂等。主要原 料(主 链剂)可 以是 D 也可 以用 二 甲基 二氯硅烷 的水解物 后者原 料成 本较低。酸对 硅氧烷 的 反应 活性 顺序和 碱 不同。它对 六 甲基 二硅 氧烷 的断 裂速度较 快 而 且 酸 催化平衡 化反 应温度较 低 止链 剂也 可 用 六 甲基 二硅氧烷。使 用硫 酸 催化 剂 使 D 聚 合 有 一 些 简 单的 规律，如硫酸的浓度与开环速度成正 比

47、，7 5 的硫 酸使 D 开 环的速度 较 9 6 的硫酸 速 度要慢 2 0 0倍。但 由于 浓硫酸含 水 少，硫 酸起 了止链 剂的作 用，致使分子量 增 长速廖 不快。硫 酸用量一般 为 D。重量的 2 4 反应温 度一般 在 1 0 0 以下 反应 完后 仍 台 问 毗式 术 懈 l 0 左右 的低 沸物 故 中和、水洗 后，应 按碱 法 制 硅 油 一 样去 除挥 发 分。用 硫 酸 催 化 剂 由 D 制 甲 基 硅 油 之 倒：D 6 8 2 2 g(2 3 too 1)，六 甲 二 硅氧圪 l 6 2 g (1 mo 1)，浓硫酸 4 9 g(0 0 0 5 roo f)，在

48、Nz 气氛 下 5 0 C 搅 拌 反 应 3 h，加 水 5 g继 续 搅 拌 3 rai n 静 止，分 出 下 层 硫 酸 油 层 用 5 的 N a z C O s 水 溶 液 洗 一 次 再 用 水 洗 至 中性。在 9 5 一 2 6 6 4 k P a下蒸 除 MD M 以 下 的 组分 得 粘 度(2 5 )5 8 mP as 的 硅 油 7 9 5 B 邑谱 分 析 不 含 MM、M Dz M、D a 及 D。-用 硫 酸 催 化 剂 由二 甲基 二 氯 硅烷 水解 物 制 甲基 硅 油之 倒：其 简 略流 程列 于围 9 9。在容 量 2 0 0 L搪瓷 反应 釜 中。加入

49、 l 0 0 k g水 解 物和 六 甲 基二 硅 氧烷 的 混 合料 5 k g浓 硫 酸，在搅 拌下 3 0 进 行平衡反应 3 h。然后 加 入 5 k g水 继 续 搅 拌 3 0 rai n，升 温 至 6 5 7 0 ，继 续搅 拌 3 0 mi n 静止分 层，除 去下 层 稀硫酸，用 5 的碳 酸钠水溶液 中和 水洗 至 中性，过 滤 在 2 5 0 C，1 3 3 2 k P a下 蒸 除低 沸 物，过 滤，得 甲基 硅 油 8 3 8 6 k g。平 相亿 囤 9 9 硫酸 催化 剂由二 甲基二 氯硅烷 木解物 制 甲基 硅油流 程 挥发 蜘 维普资讯 http:/ 1 9

50、 9 d年 第 2期 有 机 硅材 料 及 应 用 用三 氟 甲基 磺 酸催 化剂 由 D 一 制 甲基 硅油 之例；三氟 甲基 磺酸 的反应 活性 较其 它 强 酸都高，使 用盲机 硅 氧烷 量的 5i 0 1 1 0。就能得权 好的平衡结果。由于用量少，平衡反 应之 后 容易 中和，中和形 成的 盐可 以 先不过滤就减压 汽提 挥发分 以利促进反应 产 物 中残存 的S I O H缩聚，使制 得的硅油热 稳 定性提 高。含水 1 1 l O 的D 9 9 6 2 g，六 甲基二硅 氧烷 3 8 g，三 氟 甲基 磺酸 I 0 g及水 0 I g在 搅拌 下 加热 至 7 0，平 衡 化反