炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展.pdf

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1、84Vol.36 No.9(Sum.197)September 2008评述文章编号：1005-3360（2008）09-0084-06收稿日期：2008-06-14导电高分子材料因其在能源、光电子器件、电磁屏蔽、抗静电材料等领域的广泛应用，而得到研究者的广泛关注1。导电高分子材料可以分为结构型（本征型）导电高分子和复合型导电高分子两类。复合型导电高分子材料是将导电填料（如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末等）加入单一或多相聚合物中制备的一种具有导电功能的高分子复合材料。因为具有电性能稳定、加工性良好、成本低廉等 优点，复合型导电高分子材料的研究比结构型更为广泛2。炭黑具有易获得、品种齐全、质轻

2、、导电性能好等特点，还兼有增强、吸收紫外线等优点，是导电高分子复合材料中较常见的一类导电填料。对于炭黑填充导电高分子复合材料，最初的研究集中在不同含量或种类的炭黑对单相高分子导电复合材料电性能的影响3-5。为了获得较高的电导率，通常需加入体积分数为5%20%的炭黑，但这样会导致复合材料的力学性能和加工流动性变差，成本提高。因此，探索和发展导电高分子复合材料的制备方法，在保证具有良好导电功能的前提下，降低导电填料的加入量（即降低导电逾渗阈值）、获得具有良好的力学性能和加工性能，且电性能不受成型加工外场影响或影响极小的复合材料是近年来的研究热点。许多研究者6-9采用两相不相容聚合物作为基体，使炭黑

3、粒子在两相中选择性分布，形成双逾渗10-11，即炭黑粒子在一相中发生逾渗现象，而该连续相又在另一聚合物中发生逾渗现象，极大降低了材料的逾渗阈值，提高了材料的加工性能和电性能。本文综述了影响炭黑在两相高分子复合材料中选择性分布的因素及炭黑的选择性分布对复合材料电性能的影响。1 影响炭黑粒子在两相不相容共混体系中选择性分布的因素炭黑粒子在两相不相容共混体系中的选择性张贻川，代 坤，陈妍慧，徐 玲，李忠明（1）Zhang Yichuan,Dai Kun,Chen Yanhui,Xu Ling,Li Zhongming（1）四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 6100

4、65State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China摘要:综述了影响炭黑在两相高分子复合材料中选择性分布的因素及炭黑的选择性分布对复合材料电性能的影响，指出了炭黑填充导电高分子复合材料的研究方向。Abstract:The factors influencing the selcetive distribution of carbon black in the two-pha

5、se polymer composites were reviewed.The effects of selective distribution of carbon black on electrical properties of the composites were discussed.The development trend of carbon black filled conductive polymer composites was presented.关键词:炭黑；高分子；双逾渗；选择性分布Key words:Carbon black;Polymer;Double perco

6、lation;Selective distribution-炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展Research Progress on Selective Distribution of Carbon Black in Two-phase Conductive Polymer Composites中图分类号:TQ324.8文献标识码:A基金项目:国家自然科学基金资助项目（50573049）；高校博士点专项基金资助项目（20060610026）（1）通讯联系人炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展.indd 842008-9-1 7:55:54852008年 9月 第36

7、卷 第9期（总第197期）炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展分布情况对复合材料的电性能有很大影响。炭黑粒子的分布情况主要有两种 12-13：（1）炭黑粒子选择性地分布于其中一相，在该相中的分布类似于在单相聚合物中的分布情况；（2）炭黑粒子分布在两相聚合物的界面区域。炭黑粒子的两种分布情况受到聚合物的界面张力、黏度，炭黑表面的化学基团，以及加工工艺等因素的影响。1.1 界面张力炭黑与两相聚合物的界面张力是控制炭黑在两相聚合物中分布情况的主要因素。建立在界面张力基础上的杨氏方程14被广泛应用于预测炭黑粒子在高分子复合材料中选择性分布的情况：（1）式中，为浸润系数，、分别为炭黑与聚合物

8、p1、炭黑与聚合物p2、聚合物p1与聚合物p2之间的界面张力。当1时，炭黑粒子分布在聚合物p1中；当-11时，炭黑粒子分布在两聚合物界面处；-1时，炭黑粒子分布在聚合物p2中。当聚合物1与聚合物2之间的界面张力 未知时，可用下式计算两相聚合物界面张力17：（2）式中，、分别是聚合物1、聚合物2的界面张力；、分别为聚合物1、聚合物2的分散组分表面自由能对应的界面张力；，分别为聚合物1，聚合物2的极性组分表面自由能对应的界面张力。Sumita等10-11研究了炭黑在高密度聚乙烯（HDPE）/聚丙烯（PP）、PP/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、HDPE/PMMA中的分布情况，并利用杨氏方程进行了计算

9、，预测了炭黑在共混体系中的分布，并且通过透射电镜观察发现，在HDPE/PP体系中，炭黑粒子主要分布在HDPE中，且分布状况类似于在单一HDPE中的均匀分布；在PP/PMMA体系中，炭黑粒子主要分布在PMMA中，特别是在两相界面处集中分布；在HDPE/PMMA体系中，炭黑粒子主要分布在HDPE相中，并聚集在两相界面处。许向彬等15通过“熔融挤出热拉伸淬冷”的方法制备了导电原位微纤化炭黑/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚乙烯（PE）复合材料，结果发现：所有的炭黑粒子都选择性地分布在PET相，炭黑粒子不能在熔融过程中从PET相迁移到PE相。这是因为炭黑粒子与PET相的界面张力比炭黑粒子与PE相的界

10、面张力要小，炭黑粒子更倾向于分布在PET相中。1.2 极性极性聚合物与炭黑组成的复合材料，聚合物极性越大，炭黑的逾渗阈值就越大，因为炭黑表面的极性基团与极性聚合物作用强，影响炭黑粒子形成导电网络。但在两相聚合物与炭黑组成的共混体系中，由于基体的极性不同，与炭黑表面的极性基团的相互作用有差异，炭黑粒子会出现选择性分布，这时材料的导电性能取决于炭黑粒子在分布相中的浓度、分布状态和炭黑分布相聚合物所占的比例16。赵超17的研究表明：炭黑粒子在PE/聚苯乙烯（PS）共混体系中选择性分布在PE相中，但是当PS链端引入阳离子基团后，炭黑表面的极性基团与PS的相互作用增强，炭黑粒子又选择性地分布在改性的PS

11、相中。Avlyanov等18将炭黑加入到尼龙6（PA6）/PP共混体系中发现，极性较高的炭黑粒子优先分布在极性聚合物PA6中，但是调整炭黑的极性可以控制炭黑分布在两相的界面处。1.3 聚合物黏度高分子聚合物之间的黏度比也是影响炭黑粒子在不相容共混体系中分布的重要因素。Feng19在研究炭黑在PP/PMMA中的分布情况时发现：当PP与PMMA黏度相差不大时，炭黑分布在PMMA炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展.indd 852008-9-1 7:55:5586炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展86相中，随着PMMA的黏度增加，炭黑开始分散在PP与PMMA的界面处，继续

12、增加PMMA的黏度，炭黑就只分布在PP相中。1.4 加工工艺采用不同的加工工艺，可以控制炭黑粒子在共混体系中的分布状况，如分布在两相界面或某一相中。许向彬等20先将炭黑与PET在270 C时熔融混合制成母料，再将母料与HDPE按一定的比例挤出热拉伸淬冷，制备了炭黑粒子只分布在PET相的导电原位微纤化炭黑/PET/PE复合材料。代坤等21利用炭黑与PE、PET作用力不同的特点，首先将炭黑粒子与PE共混，再与PET熔融混合挤出热拉伸淬冷制得导电原位微纤化炭黑/PET/PE复合材料，通过控制炭黑、PE、PET的熔融混合时间，使炭黑粒子迁移到PE与PET界面处或迁移到PET相中。2 炭黑粒子选择性分布

13、对复合材料导电性能的影响炭黑粒子在共混体系中的两种选择性分布，对复合材料导电性能影响极大，形成的双逾渗行为在理论研究和实际应用中都有重要价值22。2.1 对逾渗阈值的影响逾渗阈值是导电高分子复合材料的一个重要参数，它在很大程度上取决于炭黑粒子在两相聚合物中的分布状态。很多研究者23-25提出了不同的方法控制炭黑粒子在共混体系中的分布，降低逾渗阈值，提高复合材料的成型加工性。炭黑在不相容共混体系中的两种分布情况都能显著降低逾渗阈值。对于第一种分布，逾渗阈值取决于炭黑粒子在聚合物相中的浓度及该相的连续性，当炭黑粒子所在的聚合物相为连续相时，即形成双逾渗，就可以得到比单一聚合物/炭黑复合材料更低的逾

14、渗阈值，此时的导电逾渗阈值：（3）式中，为复合材料的导电逾渗阈值，为炭黑粒子在纯聚合物 B 中的逾渗阈值，为富集相在高分子中的体积分数（大于此相形成连续相的临界体积分数）；对于第二种分布，炭黑分布在形成共连续相的两相界面是大幅度降低逾渗值的根本原因。杨波等26通过熔融共混法制备了炭黑/PP和炭黑/PP/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）的复合材料，研究了炭黑/PP和炭黑/PP/EAA复合材料的电性能与炭黑含量、EAA含量关系。结果表明：在炭黑/PP复合材料中加入EAA不仅能明显降低材料的体积电阻率，而且能显著降低材料的逾渗阈值。这是因为炭黑粒子选择性分布在EAA相中，同时EAA在PP基体中形成连续网

15、络结构，产生了双逾渗行为。Cui等27研究了炭黑填充PP/酚醛清漆树脂复合材料的电性能，发现炭黑优先分布在酚醛清漆树脂相中，炭黑与酚醛清漆树脂的结合有利于酚醛清漆树脂从球状粒子变为伸长结构，这种伸长结构的黏度和PP黏度相近时，就容易形成共连续相。他们通过增加酚醛清漆树脂的含量，使PP与酚醛清漆树脂形成共连续相，材料发生双逾渗，制得比酚醛清漆树脂/炭黑和PP/炭黑复合材料更低逾渗阈值的材料。2.2 对温度电阻行为的影响炭黑填充导电高分子复合材料的一个显著特点就是随着温度的升高而产生正温度系数（PTC）、负温度系数（NTC）现象，即材料的电阻率在一定的温度范围内基本保持不变或仅有微小的变化，而当温

16、度升高到材料的特定转变温度（居里温度）附近时，电阻率在几度或几十度狭窄的温度范围内发生突变，迅速增大39个数量级，产生PTC现象，之后，又会出现随温度升高而迅速下降的现象，即NTC现象。材料的NTC现象在很大程度上限制着复合材料的推广应用，许多研究表明28-30，双逾渗行为对削弱材料的NTC效应有独特的作用。炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展.indd 862008-9-1 7:55:56872008年 9月 第36卷 第9期（总第197期）炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展Feng等31通过熔融共混法制得了炭黑/乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）/HDPE复合材料，

17、发现炭黑粒子选择性分布在连续相HDPE中。复合材料在升温过程中，出现了由HDPE熔融而引起的PTC效应后，并没有出现NTC现象，而是出现另一个强的PTC效应，即双PTC效应，扩展了材料的使用范围。殷茜等32研究HDPE/聚偏二氟乙烯（PVDF）/炭黑复合材料发现，适当增加PVDF的含量，不仅可以降低逾渗阈值，而且还可明显增强材料的PTC效应，减弱NTC效应。这是因为：炭黑粒子在HDPE、PVDF相中的分布不均匀，当HDPE相熔融时，产生一定的PTC效应，PVDF相熔融时，又产生相应的PTC效应，即产生了双PTC效应。HDPE相熔融时，PVDF相的存在阻止了HDPE相的自由扩散，限制了炭黑粒子的

18、运动，抑制新的导电网络的形成，NTC效应得到了削弱。2.3 对气体、液体敏感性能的影响炭黑填充高分子导电复合材料在某些溶剂蒸气环境中，产生与升温过程中的PTC现象类似的正蒸气系数效应33，即随着时间延长或溶剂蒸气浓度的不断增加，体系电阻率增大，因为聚合物基体处于某些溶剂的蒸气环境中，基体因吸附溶剂蒸气而导致部分溶解或溶胀，从而使复合材料的电阻率往往发生46个数量级的突变，这类材料被称为导电高分子基气敏材料。研究发现：两相不相容聚合物基体的气敏导电复合材料能够克服单一聚合物基体的气敏导电复合材料选择性差、灵敏度低以及稳定性欠佳等缺点34。炭黑在聚合物中分布情况强烈影响着材料对相应气体的电阻响应程

19、度35。许多研究表明：炭黑填充两相不相容聚合物复合材料对气体、液体非常敏感，因为不相容共混体系的导电逾渗阈值较低，材料吸附气体或液体后，高分子基体的溶胀对导电网络的破坏更明显36-37。炭黑填充不相容共混物复合材料的气体敏感行为及其在气体传感器件方面的应用是目前高分子基气敏材料的重要研究方向38。根据相似相容原则，不同聚合物基体的复合材料对不同的有机蒸气会产生选择性的电阻效应。Severin等39用聚（4-乙烯基苯酚）（PVPH）、聚砜（PSU）、聚（9-乙烯基咔唑）（PVK）等14种聚合物和炭黑制成的传感器列阵，可检测四氢呋喃、苯、丙酮等19种有机溶剂蒸气。与氧化锡传感器、结构型导电高分子传

20、感器相比，此类复合材料传感器对有机溶剂蒸气响应能力更强37。炭黑填充两相不相容聚合物复合材料对液体的敏感性与气体敏感性机理相似，高分子基体被液体部分溶解或溶胀，破坏导电网络，电阻率突升。Srivastava等40研究了PP/PA6/炭黑复合材料对不同有机液体的敏感性，结果发现：复合材料在加工过程中的剪切速率会对材料的液体敏感性产生影响，因为剪切速率会影响炭黑粒子在PP/PA6/炭黑复合材料中的分布情况。当炭黑粒子分布在不相容的PP和PA6的界面处，对液体的敏感性更强，液体能相对容易地进入不相容聚合物界面处，分布在界面处的炭黑粒子由于高分子基体的溶胀而发生位置移动，从而导致导电网络遭到破坏，材料

21、的电阻率升高。3 结语与填充单相高分子导电复合材料相比，炭黑填充两相高分子导电复合材料具有逾渗阈值低，NTC效应弱和对气体、液体的灵敏度高等优点。但目前对炭黑在两相不相容聚合物基体中的分布及复合体系导电性的理论研究仍不完善，而且由于不相容两相聚合物形成双连续相结构，使材料力学性能变差，限制了其在力学性能要求较高的领域中的应用。因此，在不损害炭黑填充导电高分子复合材料其他性能的同时，改善材料电性能是该领域今后的研究重点。炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展.indd 872008-9-1 7:55:5788炭黑在两相高分子导电复合材料中选择性分布研究进展参考文献:1 徐僖.高分子材料

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