原位聚合玻纤_尼龙6热塑性复合材料的研究.pdf

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1、Vol.182005年9月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional PolymersNo.3Sep.2005原位聚合玻纤2尼龙6热塑性复合材料的研究3卢 红33,史德军,靳 楠,郑安呐,胡福增,王书忠(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)摘 要:研究了己内酰胺开环聚合反应,确定了适用于RTM方法原位制备玻纤织物增强热塑性复合材料的工艺。结果表明:表面处理可抑制玻纤对单体的阻聚作用,使单体转化率达97%,尼龙6的分子量大于3.0105;制备的玻纤方格布增强尼龙6复合材料的力学性能比纯尼龙6有显著提高。SEM分析表明复合材料有着良好的界面连接。关键词:玻璃

2、纤维;尼龙6;阴离子聚合;原位聚合;热塑性复合材料中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:100829357(2005)0320405204与热固性复合材料相比,热塑性复合材料因冲击韧性高、易修补、可回收等特性而更受关注。但是热塑性树脂基体熔体粘度高,普通方法很难使树脂均匀地浸渍到连续增强纤维织物中形成性能良好的复合材料。本文采用类似热固性复合材料的树脂传递模塑成型工艺(RTM),用低粘度的活性己内酰胺单体浸渍铺设在模具内的增强纤维织物,然后进行原位阴离子聚合,制备玻纤增强热塑性复合材料,并对影响原位聚合的因素以及复合材料的结构性能进行了研究。1 实验部分1.1 原料己内酰胺(CL)

3、:工业级,中国石化鹰山石油化工厂;0.18 cm无碱玻纤方格布(GF):上海强塑科技有限公司,产品已进行过表面处理,使用前充分加热干燥。甲酸(w=0.94):工业品,BASF公司;氢氧化钠,甲苯二异氰酸酯(TDI)、浓硫酸(w=0.96)均为市售分析纯试剂。1.2 己内酰胺活性料的制备将己内酰胺装入烧瓶,升温,熔化后开启磁力搅拌,120 真空脱水2 h,然后加入NaOH,继续减压脱水20 min。再滴入TDI,搅拌均匀制成己内酰胺活性料。浇铸法制备尼龙6和玻纤增强尼龙6:迅速将己内酰胺活性料浇注入若干个空的和预置了玻纤织物的圆柱形钢制模具内。160 保温,每隔5 min取样,冰水冷却,得到不同

4、聚合阶段的纯尼龙6和玻纤增强尼龙6样品。1.3RTM工艺制备玻纤织物增强尼龙6将玻纤织物铺放在平板模具中预热至160,借助真空吸入己内酰胺活性料。当活性料充满型腔并出现外溢后撤去真空,常压保温30 min、冷却、脱模,得到玻纤织物增强尼龙6热塑性复合材料制品。1.4 单体转化率测定称取0.1 g左右的薄片状样品,在50 mL甲酸中边搅拌边溶胀12 h以上,使其溶胀成尼龙冻胶。取出冻胶,加去离子水搅拌、洗涤至中性。烘干称重,计算己内酰胺的转化率。玻纤增强样品在扣除玻纤质量后再作计算。1.5 分子量测定用w=0.96的H2SO4为溶剂,25 下测定样品特性粘数,根据式(1)1计算样品的重均分子量。

5、333收稿日期:2005201210基金项目:上海市重点学科建设项目资助第一作者:卢红(19692),女,湖北武汉人,助理研究员,主要研究方向:高分子复合材料,E2mail:lu54281126 玻纤增强复合材料样品在仔细除去玻纤后再测定特性粘数。Mw=2.811041.35(1)1.6 流变性能测定用德国产Brabender2Rheotron平板型流变仪测试。在日本电子公司JSM26360LV型扫描电子显微镜下观察复合材料断面。拉伸、弯曲、冲击性能根据GB1446283、GB1449278、GB1451283进行测试。2 结果与讨论2.1RTM工艺聚合条件的确定按前文配方2确定NaOH和TD

6、I的用量,在己内酰胺单体中加入引发剂NaOH和活化剂TDI进行聚合。图1和图2是nNaOH/nCL=6.510-3,不同TDI用量时,单体转化率和尼龙6分子量随反应时间变化曲线。从图中可以看到,单体转化率随时间的增加而上升。且初期反应剧烈,单体消耗速率很快,尼龙6分子量增长迅速,23 min后转化率即达到7080%;随后变化渐趋平缓,15 min基本达到平衡,单体转化率接近98%,Mw达到3.8105左右。TDI用量大,聚合反应速率快,单体平衡转化率也相应高些。这种快速聚合反应利于缩短RTM工艺的脱膜时间、提高生产效率。Fig.1 Conversion of monomer during an

7、ionic polymer2ization at different amount of TDI.nTD/nCL:6.510-3;5.010-3;:3.510-3Fig.2 Molecular weight of nylon 6 during anionic pol2ymerization at different amount of TDInTD/nCL:6.510-3;5.010-3Fig.3 Change of viscosity of activated caprolactamwith time at 160.RTM工艺中需要考虑的另一个很重要因素是活化单体在聚合温度下的粘度大小。它影

8、响了复合材料中基体对纤维的浸渍、气泡的形成与排出。低粘度流体有利于活化料浸渍纤维束,并减少气泡初始卷裹量;中等粘度流体可以增加模塑压力,且有助于气泡的迁移;高粘度流体不利于树脂浸渍纤维束,还易形成细小气泡。有资料3认为RTM树脂允许的最大粘度为0.11.0 Pas。图3是活化己内酰胺于哈克流变仪中、160、剪切速率为10 s-1时,粘度随时间的变化趋势。从图可见,活性料粘度初始阶段稍有下降,之后随着时间的推移,粘度迅速升高。2min时粘度仅为0.1 Pas,3 min时粘度即增至1.0 Pas,而10 min时粘度高达105Pas以上。单体初期粘度下降的原因是由于活化料从120 的反应器中转移

9、到160 的流变仪时温度升高导致的。随着聚合反应的进行,尼龙6分子量不断增大,体系粘度也随之增高。根据图3的t曲线,采用RTM方法原位制备玻纤织物增强热塑性复合材料工艺,活性料604卢 红,史德军,靳 楠,郑安呐,胡福增,王书忠充模时间应控制在2 min之内,以保证活性料能浸渍纤维束。以上的研究结果表明在此聚合条件下,己内酰胺的聚合完全适合于RTM方法原位制备玻纤织物增强热塑性复合材料。2.2 玻纤对己内酰胺聚合速率和分子量的影响在RTM方法原位制备玻纤织物增强热塑性复合材料工艺中,活化己内酰胺单体首先浸渍纤维束,然后就地聚合生成高分子。玻璃纤维表面很易吸附水分,水份会消耗己内酰胺阴离子活性种

10、,导致聚合速率减慢,甚至不聚合。图4和图5是160 下,nNaOH/nCL=6.510-3、nTD/nCL=6.510-3时玻纤对己内酰胺转化率和尼龙6分子量的影响曲线。从图中可以看出,无论是否含有玻纤,在聚合反应初期,单体转化率和尼龙分子量都随着反应时间的延长而增大,15 min时两个体系基本都达到平衡,但是含玻纤体系的聚合速率还是低于纯尼龙聚合体系。尽管玻纤对单体平衡转化率影响不大,但却使尼龙分子量减小了很多。纯尼龙的平衡分子量为3.9105,而含玻纤的尼龙6平衡分子量只有3.1105。Fig.4 Effect of glass fiber(GF)on the conversion ofC

11、L.wGF=0;wGF=0.27Fig.5 Effect of glass fiber(GF)on the molecularweight of nylon 6.wGF=0;wGF=0.27 由此可见玻纤对己内酰胺的阴离子聚合有阻聚作用。其原因是玻纤表面存在着极性的硅羟基,容易与吸附的水分子形成氢键。这种吸附水很难完全脱除干净,终止了链增长活性种,不仅降低了聚合反应速率,严重时还会终止聚合反应4。本研究中使用的玻纤经偶联剂处理虽然键合了一层疏水层,但仍表现出对阴离子聚合的阻聚。不过阻聚已经减少到比较小的程度,经表面处理的玻纤略微减慢了聚合反应的速率,降低了尼龙6的分子量,但对单体转化率影响并不

12、很明显,而且3.1105的分子量已经能满足尼龙6作为工程材料的要求。2.3RTM聚合尼龙6的分子量RTM方法与浇铸成型法的一个最大区别是充模与聚合过程都处于流动状态。为模拟真实工艺过程,以下采用RTM方法制备玻纤织物增强尼龙6热塑性复合材料,在RTM模具中实现聚合。Table 1 Molecular weight of nylon 6 in compositesmade by RTMSamples/(dLg-1)Mw10-5Nylon 67.44.2Untreated GF2nylon 64.52.1Treated GF2nylon 66.33.4表1中列出了160 下,nNaOH/nCL=6

13、.510-3、nTD/nCL=6.510-3时,用RTM方法制备的尼龙6样品的分子量,玻纤织物增强复合材料中玻纤质量分数为0.38,聚合时间为30 min。可以看到,在相同条件下,纯尼龙6Mw达到4.2105,经表面处理的玻纤增强尼龙6Mw=3.4105,而未表面处理的玻纤增强尼龙6Mw=2.1105。表1说明未处理玻纤对己内酰胺的阴离子聚合阻聚严重,经表面处理的玻纤虽然对聚合也存在一定的阻聚,但要小得多,且RTM法样品中尼龙6分子量比浇铸法尼龙6分子量高出13万。其原因是在RTM体系中最先进入模具的活化己内酰胺流经玻璃纤维织物后,不仅带走了纤维束之间的气体,而且杀死了对阴离子聚合起阻聚作用的

14、杂质。704原位聚合玻纤2尼龙6热塑性复合材料的研究Fig.6 SEM images of the cross section ofglass fiber reinforced nylon composites2.4 复合材料的界面和力学性能图6是玻纤增强尼龙6复合材料冲击断面的扫描电镜照片。由照片可见,玻纤截面周围明显粘附有许多树脂,表明玻纤与尼龙6基体界面结合良好。表2列出了纯尼龙6和w=0.49玻纤方格布增强尼龙6的力学性能数据。从表中数据可知,w=0.49无碱玻璃布增强尼龙6复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能均有明显提高,其中缺口冲击强度提高最为明显,是纯尼龙6的12.8倍。Table 2

15、 Mechanical properties of nylon 6Mechanical propertiesTensile strenghth/MPaFlexural strenghth/MPaNotched impact strength/(kJm-2)Nylon 673.867.86.5GF2nylon 6152.1317.683.13 结论己内酰胺阴离子聚合的条件,完全可以适用于RTM方法原位制备玻纤织物增强热塑性复合材料的工艺。玻纤表面有明显的阻聚作用,减慢了己内酰胺聚合速率、降低了尼龙6的分子量。经表面处理后玻纤对尼龙6的阻聚作用削弱,己内酰胺转化率可达97%,尼龙6Mw 3.010

16、5以上。相同聚合条件下,RTM方法制备的复合材料中尼龙6Mw为3.4105,高出浇铸法尼龙6分子量13万。w=0.49的玻纤方格布增强尼龙6热塑性复合材料的力学性能比纯尼龙6提高很多,尤其是缺口冲击强度,提高了11.8倍。SEM分析表明复合材料存在良好的界面连接。参考文献:1Kazue Ueda,Kazunobu Yamada,Makoto Nakai,et al.Synthesis of high molecular weight nylon 6 by anionic polymerization of 2caprolactam J.Polym J,1996,28(5):446-451.2

17、卢红,危大福,郑安呐.凯芙拉纤维/尼龙6热塑性复合材料的研制J.纤维复合材料,2002,25(2):35-37.3 苏玉堂.孔隙含量对复合材料力学性能的影响J.复合材料学报,1988,5(3):55-61.4Otaigbe J U.Effect of coupling agent and absorbed moisture on the tensile properties of a thermoplastic RRIM composite J.JAppl Polym Sci.1992,45:1213-1221.Study on Continue Glass Fiber Reinforced

18、Nylon 6 ThermoplasticComposites by In2situ PolymerizationLU Hong,SHI De2jun,JIN Nan,ZHENG An2na,HU Fu2zeng,WANG Shu2zhong(School of Materials Science&Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:The titled long fiber reinforced composites were prepared by

19、 in2situ polymerization of nylon 6.The anionicpolymerization of nylon 6 in molds where the glass fiber preforms had been preplaced were investigated.Although theglass fibers hindered the polymerization of monomers greatly,the inhibitive effects of surface treated fibrics were de2creased to the less

20、degree that did not affect the usage of composites.The conversion of monomers was 97%and the mo2lecular weight of nylon 6 was over 3.0105.The mechanical properties of the composites had been improved greatly,inrelation to pure nylon 6 and short glass fiber reinforced nylon 6.Keywords:glass fiber;nylon 6;anionic polymerization;in2situ;thermoplastic composites804卢 红,史德军,靳 楠,郑安呐,胡福增,王书忠