双峰PE100级管材料的表征与测试技术.pdf

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1、收稿日期：792009-08-06双峰 PE100 级管材料的表征与测试技术Characterization and Measurement Technology of Bimodal Pipe Grade PE100 Resin 张丽洋1，邹恩广1，王立娟1，赵志清2 Zhang Liyang1,Zou Enguang1,Wang Lijuan1,Zhao Zhiqing2-1.大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714 2.大庆石化公司工程有限公司，黑龙江 大庆 163714-1.Daqing Chemical Research Center,Daqing 163714,China 2.

2、Engineering Company Llimited of Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,China摘要:介绍了PE100级管材料的结构特点及其性能的表征方法。该方法与传统的聚烯烃分析测试方法相结合，成为表征PE100等双峰聚乙烯管材料的有效手段。Abstract:The structural features and characterizing methods for properties of pipe grade PE100 resin were introduced.Combining those methods with

3、traditional test methods,an effective way to characterizing bimodal PE100 resins was obtained.关键词:双峰PE100；管材料；短支链分布；动态试验；长期静液压强Key words:Bimodal PE100;Pipe grade resin;Short chain branching;Dynamic test;Long-term hydrostatic strength文章编号：1005-3360（2009）11-0079-04PE100管作为一种高性能管材，在天然气、饮用水、污水的输送，矿山、油田等

4、领域有着广泛的应用。与传统管材相比，PE100管具有质量轻、安装和处理方便、耐腐蚀、易熔接、耐磨损、对饮用水没有污染和使用寿命长等优点。与PE80等管材相比，PE100管具有更高的压力等级，同样压力等级下更薄的壁厚，更高的安全裕量。由于PE100管材具有优异的性能，对其性能的评价相应地也不同于一般树脂。就微观结构与宏观性能的关系而言，PE100管材是分子工程设计的结果，其宏观性能与分子量分布和分子短支链分布有着密切联系。而PE100管材成品，则需要在较苛刻的条件下保持较长的使用寿命，这样就有必要使用一些加速老化的方法和外推的方法对其耐久性进行表征。传统上对于聚烯烃分析测试项目如熔体流动速率、熔

5、流比、密度、冲击强度、拉伸强度等，并不能全面表征PE100树脂的性能和研发过程的各种参数，建立一套完整有效的测试分析系统，引入一些与常规聚烯烃不同的分析方法，对于PE100管材的研发具有重要意义。1 树脂的分析评价方法1.1 分子量及分子量分布（MWD）PE100级管材专用料多为双峰分布产品，高分子量部分提供产品较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、抗蠕变性能、高拉伸强度和高冲击强度；低分子量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔融黏度，改善加工流动性，并保证较高的结晶度，使产品具有良好的刚性。典型的PE100产品中高分子量部分保持在55%70%。聚合物产品的分子量分布曲线受反应器类型、

6、氢气和共聚物加入量、反应温度、反应压力等因素的影响，在很多情况下这些因素混合作用，一旦条件确定，就会生产出具有一致MWD的产品。目前凝胶色谱法（GPC）是测定聚合物分子量及其分布的最常用、快速和有效的方法。在聚乙烯原料生产工艺中，可用GPC分析检测聚合过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。具体GPC测定聚合物MWD的方法见文献1-3。通过测试材料的流变性能也可获得分子量及分子量分布。具体地说，就是测试材料的剪切黏理化测试文献标识码:A中图分类号:TQ325.1280双峰PE100级管材料的表征与测试技术度、动态黏度、储能模量、损耗模量或松弛模量等流变参数与剪切速率或频率间的变化关系，然后采

7、用这些数据和变化关系，并根据一定的转变模型计算出材料的相对分子质量和相对分子质量分布曲线。该方法无需溶剂，测试时间短，测试成本低，是传统测试方法(如GPC)所无法比拟的。目前几种代表的转换模型是Shaw和Tuminello的混合法（基于Malkin和Teishev的转换方程式）4、以双蠕动模型为基础的混合法5、人工神经网络算法（ANN）6-7。这几种理论模型仍需要进一步完善，计算过程要更简单、计算结果要更精确，才能使得该方法被多数人接受和采用。1.2 短支链分布（SCB）PE100级管材料采用双峰技术生产，在高分子链部分引入-烯烃作为共聚单体。由于短支链的存在使得大分子结构具有非均匀性，这种非

8、均匀性主要包括支化链的类型、含量、长短和分布引起的分子间和分子内的非均匀性，以及分子量大小和分布上的非均匀性，这些结构因素在很大程度上影响着聚乙烯的结晶性能、流变性能和其他物理力学性能。研究短支链分布与性能关系的规律，对调整PE100性能具有重要意义。升温淋洗分级（TREF）8-9、基于差示扫描量热仪（DSC）的热分级10-11是近几年发展起来的比较可靠且行之有效的分级技术，这些技术与其他常用的分析手段如核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射、GPC等相结合，已成为表征支化聚乙烯分级结构的有效手段。Soares等12利用TREF对一种LLDPE(乙烯/1-辛烯共聚物)进

9、行分级，得到不同淋洗温度下各级分的相对含量，并通过NMR和DSC测定了各级分的SCB 含量与熔点，得到SCB 含量、熔点和淋洗温度的关系，如图1 所示。图1 SCB、熔点与淋洗温度的关系曲线Fig.1 Relationship curves of between melting point,SCB and elution temperatureHosoda13通过TREF等方法对大量支化聚乙烯进行分级，并用GPC、NMR、FTIR 等清晰表征了各自的分子结构，用DSC等测定了各自的熔点和结晶度等数据，从而总结出一系列支化聚乙烯中SCB与熔点(Tm)和结晶度(c)之间关系14-16。对于乙烯/1

10、-丁烯共聚物：Tm=-1.69SCB+133；c=-0.0134SCB+0.177 (1)对于乙烯/1-己烯共聚物：Tm=-1.55SCB+134；c=-0.0132SCB+0.182 (2)对于乙烯/1-辛烯共聚物：Tm=-2.18SCB+134；c=-0.0251SCB+0.186 (3)这些函数关系可直接用于DSC热分级方法来确定分子中的SCB含量及其分布。1.3 动态试验通过对工艺的摸索，树脂的MWD和SCB及熔流比、熔体流动速率能够得到一定控制后，动态黏度的测试可以帮助选择合适的以上各个参数，使产品的力学性能与管材加工性能达到最佳平衡。对未知样品做任一动态试验，必须先通过应力振幅扫描

11、来确定线性黏弹区。当确定了能保证试验样品安全地处于线性黏弹区试验的合适振幅后，用频率扫描测试样品的黏弹特性17。采用Cox-Merz定律，通过将在线性黏弹性动力学振荡扫频试验中产生的流动曲线拟合于修改的Carreau-Yasuda（CY）模型18-20，可以计算流变幅度，流变幅度是聚合物树脂的弛豫时间分布的函数，弛豫时间分布又是树脂分子结构或构造的函数，由式（4）表示：（4）式中，E剪切黏度，Pas；剪切速率，1/s；a流变幅度参数T弛豫时间，s；E0零剪切黏度，Pas；n幂律常数（高剪切速率区的最终斜率）。1.4 熔体张力、零剪切黏度或低剪切黏度像PE100一样具有更大直径和壁厚的高性能材料

12、是管材工业的发展方向，而随之而来的一个严重问题就是成型过程中的熔垂现象。厚壁管在成型过程中由于管壁厚，冷却固化的速度慢，树脂会81双峰PE100级管材料的表征与测试技术2009年11月 第37卷 第11期（总第211期）在重力作用下下垂，影响管壁厚度的均一性。工艺上厂商多采用降低熔体温度和挤出速度来减小重力下垂的影响，但这也影响了PE树脂在大直径厚壁管领域应用的商业化进程。零剪切黏度或低剪切黏度是材料抗熔垂性的重要参数，在双峰PE100产品的设计中已有所考虑。两个关键的流变学参数熔体张力和平均松弛时间（产物的零剪切黏度和可回复屈服）与熔垂性有着本质联系21。熔体张力可通过Rheotens设备测

13、试，挤出温度设定190。零剪切黏度和可回复屈服数据可通过Rheometrics 应力流变仪测得，测试温度为190。2 管材成品分析评价方法2.1 长期静液压强（LTHS）聚乙烯管材的设计寿命至少50年，管材的使用寿命在实验室通过测试耐长期静液压强来预测。国际标准ISO 9080塑料管材系统外推法测定管材的耐长期静液压强 和美国标准ASTM D2837都规定了外推静液压强的方法，这两种方法的测试原理大致相同。国际标准ISO 9080中规定测试在不同温度下进行，一般为20、60、80。在每个测试温度下最少测试30个样品。应力破坏试验的数据外推后得出一个LTHS的较低置信下限（LCL），LCL是在一

14、定温度、时间下，破坏应力的最小强度，一般规定LCL在50年20下是材料在20水中，50年预测长期静液压强度的97.5%。外推法通常采用4个参数模型：lgt=c1+c2/T+c3lg+c4lg/T+e （5）其中，t破坏时间，h；T温度，K；环向应力，MPa；ci参数；e误差变量，符合Laplace-Gauss分布。为管内内压产生的环向应力：=P-(dememin)/2emin (6)其中，P内部压力，MPa；dem平均外径，mm；emin最小壁厚，mm。图2为三个温度下的环向应力与破坏时间的关系。图2中，20下破坏时间被外推到一个te时间点。图2 静液压力数据回归Fig.2 Regressio

15、n of hydrostatic data为判断数据的准确性，可以在10万h内的最小置信区域，按照97.5%进行计算。根据标准ISO 4437，PE100管材料50年20下LTHS的最小置信区域为10.0011.19MPa。2.2 慢速裂纹增长（SCG）慢速裂纹增长对于管材是一种长期的脆性破坏。PE100管材体系需具有良好的耐SCG性能，以确保管材的使用寿命。在ISO 13479聚烯烃输送液体管材测定耐裂纹增长 的测试方法中，管材样品在外表面轴向上开口，通常使用110mm长的SDR11管(SDR即标准尺寸率，是管材公称外径与公称壁厚的比值)。开口管材测试需要挤出管，所以这种方法并不实用。AST

16、M F1473宾夕法尼亚州边缘缺口拉伸试验（PENT）的方法则更具实用性。在PENT测试中，开口样品在模具中压制成型，样品在一个较高的温度下承受一定压力，直至其最终破裂，记录破裂时间，该时间反映了聚合物的耐SCG性。标准测试条件为80、2.4MPa，但通常采用3.0MPa压力来加快破坏时间。标准ISO 4437中规定，根据标准ISO 13479的测试方法，PE100管材产品应达到在80、0.92MPa下破坏时间大于165h。2.3 快速裂纹扩展（RCP）如果输气管线出现裂纹，同时裂纹沿着管线方向扩展，那么将发生灾难性的破坏。管道中的气体因承受压力所储存的能量将促使扩展蔓延。这种方式的破坏极少发

17、生，但破坏性却很强，将扩展到数百米的管线，这种破坏通常由外部受力引发。PE100比PE80和PE63树脂具有更好的耐RCP能力。评价挤出管材的耐RCP性有两种方法。一是82双峰PE100级管材料的表征与测试技术ISO 13478输送液体用热塑性塑料管材耐快速裂纹增长的测试整体试验（FCT）。该标准要求测试的大样品是整体的管材（直径250mm），通常操作困难。第二种方法是ISO 13477输送液体用热塑性塑料管材耐快速裂纹增长的测试小规模稳态试验（S-4）。在S-4测试方法中，样品是尺寸较小的管材。这些RCP测试方法可测出管材的临界压力Pc和临界温度Tc。ISO 4437给出了PE100需达到的

18、指标。整体试验：PcMOP1.5；小规模稳态试验：PcMOP/2.4（均在0下测试）。MOP是管材的最大工作压力。3 展望PE100以其优异的性能逐渐占领高端管材市场，近年来国内市场需求约为20万t/a，预计今后几年的需求增长率约为10。目前国内只有吉林石化的GC100S、燕山石化的7000M、齐鲁石化的2480H和上海石化的041产品能够达到PE100管材的性能要求，同时国内PE100管材料在性能上与进口PE100仍存在一定的差距22。深入研究PE100树脂的结构与性能，开发并优化PE100级管材料已成为目前塑料行业的热点问题。参考文献：1 汪昆华,罗传秋,周啸.聚合物近代仪器分析M.北京:

19、清华大学出版社,2000:205.2 董炎明.高分子材料实用剖析技术M.北京:中国石化出版社,2005:266.3 姚自余,贾慧青,杨芳.高密度聚乙烯管材专用树脂的双检测器GPC 分析方法开发C/西北地区第五届色谱学术报告会暨甘肃省第十届色谱年会论文集.2008:356-363.4 Shaw M T,Tuminello W H.A closer look at the MWD-viscosity transformJ.Polym Eng Sci,1994,34:159-165.5 Mal Kin A Y,Teishev A E.Flow curve-molecular weight distr

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