树脂基复合材料界面结合的研究.pdf

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1、树脂基复合材料界面结合的研究 郑安呐 胡福增(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)摘 要 分析了树脂基复合材料受力状况下对界面结合的要求，着重介绍了微量冲击和临界纤维断裂长度分析两种检测树脂基复合材料界面剪切强度的方法，及其研究成果。通过对单丝纤维断点周围基体树脂形态的分析，提出了一种判断优化界面的方法。关键词 树脂基复合材料，界面剪切强度，临界纤维断裂长度，优化界面 中图分类号 TB-18,TQ31,O33,V45 复合材料之所以具有极为优异的性能,是因为它综合了增强材料和基体各自的优点,但这又必须建立在两者可以通过界面剪切方式传递载荷的基础之上。因此界面剪切强度在很大程度

2、决定了复合材料的性能。很自然，有关界面结合的研究几乎是伴随着复合材料的发展而发展的，当然树脂基复合材料也不可能例外。本文希望就该领域的研究进行讨论。1.树脂基复合材料形成优化界面的分析 1.树脂基复合材料形成优化界面的分析 广义而言，树脂基复合材料是指以高分子树脂为基体，以无机粉体或纤维来增强的复合材料。由于无机粉体对树脂的增强效果不大，往往又以降低成本为主要目的，因此树脂基复合材料通常狭义地指纤维增强的复合材料，本文也主要将讨论限于此范围之内。图 1 纤维增强树脂基复合材料的承载模型 纤维增强树脂基复合材料可用图 1 所示的模型来描述。为了讨论的简化，将纤维的排列方向设为一致，如 1，2，3

3、，4 所示。复合材料的截面积为 Sc，单根纤维的截面积为 Sf，树脂基体的截面积为 Sm。当外力 F 施加于复合材料时，复合材料承受的拉伸应力c为：cF/Sc（1）假定属于小应变，并符合虎克定理，且两者为紧结合界面没有相对滑移，从而有相同的应变，因此 cfm=EfEm（2）式中m和f分别为树脂基体与纤维所承担应力。可以看到由于 EfEm，所以fm。也即纤维承担了主要的外部载荷，这也就是纤维增强复合材料的基本原理。_如果纤维与树脂基体在界面上没有任何相互作用，由图 1 可以看到，由于纤维是分散相，树脂基体是连续相，在外力 F 的作用下，树脂基体无法将外力通过界面剪切应力(int)传递给纤维，纤维

4、不会产生任何应变。在式（2）中可以看到，右边第一项 Ef为零，此时整个复合材料承受的应力c完全只由树脂基体所承受的应力mEm来替代了。此时树脂基体承受的应力为：mF/Sm=F/(Sc-nSf)（3）由于在复合材料的截面积中纤维（nSf）占有相当大的比例，从式（3）可以看到，树脂基体在复合材料中要比在单纯基体材料中承受更大的应力。此时原用作增强的纤维却成了完全无用的杂质，破坏了材料的完整性，降低了总体的承载能力。由此可见，没有良好的界面结合，复合材料本身也就失去了意义，还不如原单一的基体材料。与上述相反，如果就基体与纤维间没有任何相对滑移的紧结合界面而言，如式（2）所示，似乎完美地体现了复合材料

5、纤维的增强作用。假定所有纤维的排列方向完全一致，同样伸直，且长短也都完全相同，也许这种情况的确可完美地实现纤维的增强作用，但事实上这是不可能做到的。由于纤维的模量 Ef远大于基体树脂的模量 Em，由式（2）可知纤维将承担主要的外界载荷。在外力作用下复合材料整体产生应变。又由于通常基体树脂的断裂延伸率是大于增强纤维的，所以必然是纤维首先断裂。复合材料在实际的制作过程中，纤维的排列方向不可能完全一致，同样伸直，也不可能长短一致，因而在外力的作用下，各单根纤维的张紧程度也不一样。在图 1 中假定纤维 4 原本最伸直，在外力作用下应变最大，超过其断裂延伸率后率先断裂，断口发生在纤维有缺陷的 K 点处。

6、这样原本由纤维 4 所承担的应力在 K 点处一下子转移到断纤周围基体上，形成应力集中点。高速形成的冲击式应力导致了 K 点四周基体的破坏,并形成一条呈尖锐的裂缝。在外力的作用下,裂缝沿垂直于纤维轴向方向向基体纵深方向进一步发展。甚至引起附近纤维的连锁断裂，使材料产生脆性破坏。这也就是通常认为复合材料界面结合越强，材料越显脆性的一种解释。实际上，复合材料即便不承受外力作用，在四季冷热循环过程中，强结合的界面也会因为基体与纤维热膨胀系数的差异而逐渐破坏。由此可见，若要避免 K 点处基体树脂不遭破坏只可能是树脂抗冲击式拉伸的强度超过树脂与纤维间的界面剪切强度（ISS），使界面产生一定的滑移，分散掉在

7、 K 点集中的应力。因此有两种可以克服的方法，一是基体树脂十分韧性，用基体树脂的充分变形来分散 K 点处集中的应力。另一种方法就是让界面具有迅速产生一定程度滑移的能力，那么当外力施加以及纤维断裂后，K 点所产生的应力集中因界面上有限程度的脱粘或滑移而分散，同样也可达到保护 K 点处的基体树脂不遭破坏的目标。类似的观点 Huang1和 Mullin2也曾提出过。第一种方法对基体树脂提出了过高的要求，并非绝大多数树脂可以胜任的，而且还造成了复合材料的刚度不足。第二种方法应可取，因为它是通过调整界面结合来避免基体树脂遭受破坏的，因而既没有对基体树脂提出过高的要求，也不会造成复合材料刚度的不足，可见这

8、样的界面才是最理想的界面。值得提醒的是上述的讨论是建立在通常基体树脂的断裂延伸率大大超过增强纤维断裂延伸率的基础上的，反过来，如果基体树脂的断裂延伸率低于增强纤维的条件下，情况将复中国科技论文在线_杂得多。由式（2）可以看到尽管因为纤维的模量 Ef大大高于基体树脂的模量 Em，所以主要还是由增强纤维来承担外界的载荷，但是在同样应变的情况下首先产生断裂的是基体树脂而不是增强纤维。可见这种复合材料只能用于远低于基体树脂断裂延伸率的小应变场合，所有纤维的排列必须尽可能张紧度相同，且树脂越少越好，界面结合越强越好。对于通常情况下，如何认识理想的界面？下述将进一步予以讨论。2.树脂基复合材料界面剪切强度

9、的研究方法 2.树脂基复合材料界面剪切强度的研究方法 研究树脂基复合材料 ISS 的方法十分丰富，例如有层间剪切强度分析法，45拉伸实验法3等宏观力学性能研究方法和单丝纤维拔出法、单丝纤维微拉伸法、单丝纤维微压缩法4等微观力学分析法。宏观力学性能研究方法的结果显然受到纤维排列方向与分布、制作工艺等许多与 ISS 无关因素的影响，所以其准确性受到置疑。单丝纤维拔出法和单丝纤维微拉伸法比较适合于短纤维，而且所采集的数据点一般均为特别制作或选取的，所以与实际复合材料有所不同。单丝纤维微压缩法可以对实际的样品直接进行测试，但需要采用有限元方法才能对 ISS 进行估算，其准确性尚有待进一步确证。本文希望

10、介绍 2 种国内应用不多的研究方法。2.1 微量冲击分析法微量冲击分析法 这是陈荣发展的一种微量冲击法5，是以一定速度对微小试样进行冲击，记录下冲击过程中冲击锤受到的反作用功与冲击时间对应关系的一种研究方法。为了能清晰反应界面的结合状况，纤维必须是单向的，多采用纤维的复合丝试样。试样的尺寸很小，通常为0.5mm10mm 的圆柱状试样。测试时试样呈简支梁状况进行冲击，冲击锤上端装有载荷感受传感器将反作用功变成电信号送出，再由 A/D 转换器转化成数字信号，同时送出时标信号构成平面曲线图。陈荣用自己研制微型冲击仪研究后，得到如下的结论，如图 2 所示。可以看到，复合丝的全部冲击载荷可转化成体系两种

11、能量，其中 U1为基体变形，纤维变形及表面能变化等所需的能量。其在总能量中占有较大的比例，并受界面结合强度的制约。而 U2为纤维拔出和纤维与基体脱粘所需的能量。它是复合材料所特有的冲击能量吸收机制，在全部能量吸收中占有一定比重，而且基本上以塑性能量形式存在。界面结合强度越弱，则 U2越大。但当界面结合弱到不能有效传递载荷时其值又下降，致使最大冲击载荷也下降，不利于整体抗冲击性能的提高。所以最佳界面结合状态时材料的抗冲击性能方能达到最佳。笔者等应用该研究方法对复合材料的界面结合进行了分析，得到了十分有意义的结果6。将未经处理、氧等离子处理、接枝聚丙烯酰胺（接枝层厚度约为 300 nm）和接枝聚丙

12、烯酸（接枝厚度 100 nm）四种处理的碳纤维按微量冲击分析法制成复合丝样品，分别在室温下用微量冲击仪冲击，结果如图 3 所示。可以看到未处理碳纤维复丝（D）的总冲击承载能很小，而且其中主要的弹性承载能（U1 部分），不仅小且后倾。表明在冲击的过程中纤维一直在滑移，不断有新的纤维变形和基体变形。而主要的塑性承载能（U2部分）不仅占有较大的比例，而且也拖延较长的时间。表明冲击过程中不断出现脱粘和纤维拔出。氧等离子处理碳纤维复合丝试样（C）的冲击载荷曲线则形成了鲜明的对比。主要弹性承载能 U1差不多比未处理者增加近 3 倍，表明基体变形更大，也有更多的纤维发生形变。相反塑性承载能 U2却小到可略视

13、的地步，几乎没有什么纤维拔出和与基体的脱粘，充分表现出强结合的界面特征。中国科技论文在线_ 图 2 冲击载荷与冲击时间对应关系曲线 图 3 不同处理碳纤维增强复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系 A.接枝聚丙烯酰胺碳纤维 B.接枝聚丙烯酸碳纤维 C.氧等离子处理碳纤维 D.未处理碳纤维 聚丙烯酸接枝碳纤维复合丝试样（B）的弹性承载能 U1很大，其时间对应上与氧等离子处理者相近，也没有明显表现出纤维滑移的征状。与氧等离子处理者所不同的是接枝纤维样品的 U2部分也比较大，表明在界面上也容许有一定量的纤维产生滑移和脱粘。与 U1相比U2占有较大的比例，因此整个冲击承载能大大增加，超过了氧等离子处理者

14、。聚丙烯酰胺接枝碳纤维复合丝试样（D）的冲击承载曲线，冲击初始基线与冲击结束基线没有重合。这是由于聚丙烯酰胺接枝层过厚所致。因为在冲击过程中不仅纤维表层界面产生应变，而且接枝层中的分子链也会产生蠕变或滑移，两者综合的结果，使微量冲击曲线产生了畸变。上述的研究可以看到，微量冲击法虽然不能得到 ISS 的绝对值，但它可以清晰地揭示树脂基复合材料界面结合的性质，对最佳界面结合的判断提供了相当丰富的信息。2.2 临界纤维断裂长度分析法临界纤维断裂长度分析法 这是 60 年代中 Kelly 等提出的一种分析法7。是将一根单丝纤维埋于基体树脂中，测中国科技论文在线_试时拉伸基体。由于基体与纤维界面上的剪切

15、作用，将外力传递到纤维上，使纤维断成许多小段。通过不同长度纤维强度的实测或者统计理论的推算，进而得到纤维与基体界面上的ISS。相对于其它方法，临界纤维断裂长度法由于属大量数据统计的结果，因而局限性和偶然性都比较小，较能真实地反映实际情况，因此在国外相当广泛地应用于学术界8-12。笔者在此领域也进行了相关的研究13-16。首先从不同长度单丝纤维强度的测量开始。使用纤维电子强力仪以 0.01mm/min 拉伸速度进行拉伸。每一种长度纤维测定 50 个以上的样品，取有效平均值。例如，取玻璃纤维经500灼烧处理，从中取出一半再经 KH-550 处理，然后测定不同长度 L(mm)的纤维的断裂强度(GPa

16、)，二者的对应关系都具有较好的线性，拟合直线的方程分别如式(4)及式(5)所示。可见只要给出预定的长度，由式(4)、(5)就可计算出该长度下纤维的断裂强度。0.9327-0.00335L 0.7363-0.00485L（4）（5）然后以浇注的方法（对热固性基体树脂）或将单丝纤维置于两片很薄的聚烯烃或其它树脂的片材之间（对热塑性树脂）压制。均不容许试样有气泡或有纤维发生弯曲。取出制作的单丝复合材料，制成成哑铃形。用万能材料实验机，以 3mm/min 的速度进行拉伸，直至试样产生缩颈为止。对热固性树脂须加热一定温度，以便使基体树脂具备一定塑性变形的能力。拉伸后断裂纤维的形态如图 4 所示。不同界面

17、处理的单丝纤维试样中纤维的断裂长度分布状态如图 5 所示。PP-f 表示基体为纯聚丙烯，玻璃纤维表面无任何偶联剂；PP-APS 表示基体为纯聚丙烯，玻纤表面经 KH-550处理；MP100-APS 表示基体为纯酸酐接枝改性的功能化聚丙烯，玻纤表面经 KH-550 处理。每一组数据都为十个样品，300 个以上数据统计所得平均结果。图 4 单丝纤维在基体中断裂的状况 将不同处理纤维在单丝复合材料中的平均断裂长度列入表 1 中。由纤维的平均断裂长度 L，结合式(4)或(5)计算出该长度下纤维的断裂强度，结果也列入表 1 中。再根据纤维的直径 D(D25.44m)等数据，应用 Kelly 等提出的式(

18、6)7，即可求出纤维与基体的 ISS，结果也列于表 1 中。ISSK*D/2L（6）其中 K=0.75。从表 1 中可以看出，PP-APS 组只用了 KH-550 处理纤维，ISS 提高只有 2.7，改善甚微。其原因主要是由于此时界面没有产生任何化学反应，仍然属于物理型结合。聚丙烯表面能很低，只依靠物理结合是很难达到足够强度的。MP100-APS 组为基体使用酸酐改性的功能化聚丙烯，同时纤维使用 KH-550 处理，此时由于在界面上形成了化学键结合，ISS 提高中国科技论文在线_达 233.9。界面化学键结合的结构可以由图 6 表示。图 5 不同界面结合玻璃纤维单丝的断裂长度分布 表 1 不同

19、处理单丝纤维复合材料的 ISS 样品 纤维处理 方式 基体形式纤维平均断裂长度L(mm)纤维强度(GPa)界面剪切强 度(MPa)提高程度(%)PP-f 空白 PP 3.19 0.922 2.75 PP-APS KH-550 PP 2.44 0.724 2.83 2.7 MP100-APS KH-550 MP100 0.76 0.732 9.20 233.9 CH2NHOHGlass fiber surfaceOOOONH2R-Si-NH2RO-Si-O-O-SiCH2CH2CH2CH2OOCCCHOOCOC-CHCH-CH3CH-CH3CH-CH2CH3C-CH2MA-PP 图 6 玻璃纤维

20、表面 KH-550 与功能化聚丙烯反应形成化学键示意图 图 7 是聚丙烯基体中酸酐改性功能化聚丙烯的添加量与聚丙烯/玻璃纤维间 ISS 的对应关系曲线。由图可知，随着酸酐改性功能化聚丙烯添加量的增加，ISS 也逐渐增加，当功能化聚丙烯添加量达 10以后 ISS 趋于 9.2MPa，再提高功能化聚丙烯的含量，ISS 也变化甚中国科技论文在线_微。这是由于当酸酐改性功能化聚丙烯添加量较少时，存在于界面上的酸酐官能团也比较少，能够产生反应的点也就比较少，因此胺基过剩，ISS 也较小；随着酸酐改性功能化聚丙烯的增加，酸酐官能团的浓度也逐渐增加，产生的反应点相应增多，ISS 随之增大，而末反应胺基则逐渐

21、减少；当酸酐改性功能化聚丙烯添加量达 10以后胺基已基本反应，ISS 达到最大。继续增加酸酐改性功能化聚丙烯时，酸酐官能团过剩，反应点不再增加，因而 ISS 趋于恒定。也就是说，玻璃纤维表面偶联的KH-550的数量决定了酸酐改性功能化聚丙烯的有效加入量，若想再进一步增加界面结合强度，则必须考虑偶联剂的偶联密度。相反，根据酸酐改性功能化聚丙烯的饱和加入量以及玻璃纤维的表面积，即可推算出该种偶联剂的偶联密度。图 7ISS 与功能化聚丙烯含量的对应关系 图 8 功能化聚丙烯不同含量试样 ISS 与熔融热压时间关系 此外，由图 7 还可以得到这样的结果：当需要设计某一特定 ISS 时，只要加入所对应添

22、加量的酸酐改性功能化聚丙烯就可以达到。从而实现了在同一种界面处理情况下对 ISS 的自由控制。另外，从动力学方面考虑，聚丙烯分子上的酸酐官能团也需要足够长的时间方能扩散到纤维表面与胺基反应。这一点也很好地反映在图 8 中。图 8 为功能化聚丙烯加入量分别为02468101214165678910界面剪切强度/MPa 功能化聚丙烯含量/%2468101214167.07.58.08.59.09.5 5%8%10%15%界 面 剪 切 强 度/MPa 熔融接触时间/min中国科技论文在线_5%、8%、10%和 15%时，熔融态下聚丙烯与玻璃纤维接触时间对 ISS 的影响。可以看到，随着接触时间的增

23、加，所有试样的 ISS 都在增加，而且所有的试样也都在接触 810min 以后 ISS 才逐渐趋于稳定。充分表现出界面的结合过程是受扩散和化学反应双重控制的特征。值得提请注意的是，通常热塑性复合材料的 ISS 都较热固性复合材料的低，特别是基体为聚烯烃时如此，如不同界面处理碳纤维增强环氧树脂的复合材料数据表2所示。热固性复合材料由于基体基本都含有活性的官能团，所以很容易与纤维上的基团或偶联剂反应，而且反应过程通常是低聚体，反应更为迅速和完全，所以它们的 ISS 比聚烯烃热塑性复合材料的高差不多 35 倍。表 2 中氧等离子对碳纤维表面处理的 ISS 比聚丙烯酸接枝处理更大，但实际复合材料的力学

24、性能却不如后者，其中存在着一个界面上的缓冲层问题，这也是笔者等在临界断裂纤维长度分析法的基础上，通过对纤维断点周围基体的形貌分析，得到优化界面结合的判断，将作如下的讨论。表 2 不同处理碳纤维的 ISS 和平均断裂长度 处理方法 未 处 理 氧等离子处理 聚丙烯酸接枝处理 纤维平均直径m 8.913 8.903 9.05 平均断裂长度m 142.937 100.14 99.405 该长度下纤维强度GPa 1.605 1.502 1.459 界面剪切强度MPa 37.53 50.07 49.82 处理后剪切强度增加比 100 133.4 132.7 3.树脂基复合材料优化界面的判定 3.树脂基复

25、合材料优化界面的判定 3.1 热塑性复合材料单纤维断点周围的形貌热塑性复合材料单纤维断点周围的形貌 根据上述第 1 节的讨论，弱结合界面纤维不仅无增强且削弱基体树脂的强度。而强结合界面，由于纤维的模量和断裂延伸率分别远大于和小于基体树脂，所以必然是纤维首先断裂。断口一下子成为材料中的缺陷和破坏的应力集中点，作用到断纤周围基体上。这种高速形成的冲击式应力导致断点四周基体的破坏,并形成一条呈尖锐的裂缝。临界纤维断裂长度分析法中纤维断点周围基体的形貌分析非常形象地证实了这一推断。表 3 聚丙烯/玻纤复合材料的 ISS 与纤维断口周围基体形态对应关系 界面剪切强度(MPa)纤维断口形态 界面结合 相应

26、照片 4 平行于纤维，呈空管状 弱 图 9(a)47 应力发布区域化 适当 图 9(b)7 细长裂缝垂直于纤维 太强 图 9(c)参考图 7 在聚丙烯基体中加入酸酐接枝改性的功能化聚丙烯，同时采用 KH-550 处理的单丝玻纤试样，在拉伸后对断口周围基体的形态进行观察。可以看到，随着界面结合强弱的不同，断口周围基体形态呈现不同的变化，两者的对应关系如表 3 和图 9 所示。ISS 太低，表明界面结合过弱。在拉伸时纤维与基体脱粘、滑移，纤维断裂点周围基体中国科技论文在线_的形态呈空管状，而且界面上没有任何曾经有过强烈相互作用的迹象，如图 9(a)所示。在这种状况下，纤维高强度和高模量的优势得不到

27、充分发挥，复合材料得不到有效增强。相反ISS 过高，结合过强时纤维断裂点周围的形态如图 9(c)所示。可以看到，细长的断口裂缝垂直于纤维，表明裂缝是从纤维引发向基体纵深扩展产生的破坏。也并没有发现界面上曾经有过任何强烈作用的迹象，似乎界面上更本就没有来得及有任何作用，裂缝就产生了。如果在复合材料中，那么这一裂缝还会引起附近纤维的连锁断裂，致使整个材料产生脆性破坏。但是在 ISS 适中时，由图 9(b)可以看到应力分布的区域化，没有在某点处因应力集中而造成破坏并产生裂缝。因为纤维断裂时，相邻界面处可以适当脱粘或滑移很小的一部分，分散了集中于断口处的应力点。保护了基体不在纤维断口处产生破坏和裂缝，

28、而 且能够通过很微小的脱粘和滑移吸收一定的能量，从而提高了材料整体的力学性能。从照片上也可以清晰地看到界面上强烈作用的迹象。该界面结合强度必须适中的论点，由同样界面处理的玻璃纤维毡增强聚丙烯的片材(GMT)的力学性能的分析给出了证实，如表 4 所示。可以看出，随功能化聚丙烯添加量的增加，GMT 各项力学性能均出现先增大再减小的趋势。除了拉伸模量在功能化聚丙烯加入量为 7.5外，其余力学性能均在 5时达到最高值。非常有趣的是 5功能化聚丙烯 加入量也正好落在图 7 中功能化聚丙烯加入量与 ISS 对应关系曲线以及表 3 中 ISS 被判断为最适当的区间内。从而进一步证实上述根据纤维断口形态来判断

29、 ISS 合适与否的论点是合理的。3.2 热固性复合材料单纤维断点周围的形貌热固性复合材料单纤维断点周围的形貌 与热固性复合材料相比热塑性复合材料的 ISS 不仅要小得多（表 1 与表 2 相比），而且强弱界面结合体系中断裂纤维周围基体的形态也相差甚远。这可以从表 2 中未处理、氧等离子处理和聚丙烯酸接枝处理 3 种不同处理的单丝碳纤维/环氧树脂复合材料中，断裂纤维周围基体形态照片反映出来。它们 75拉伸时的形态，分别如图 10 中的 B，C，D所示，其中 A 为纤维未经拉伸时的状况。照片是采用 90偏振光条件下拍摄的。在 B 中可以清晰地看到碳纤维被拉断、滑移以后形成的空管。与该形态形成鲜明

30、对照的 D 中。可以清楚地看到在整根碳纤维的区域都分布着各种大小的，垂直于纤维轴的裂缝。而且由于很高界面结合强度的缘故，纤维断裂后不仅使周围基体产生垂直于纤维的裂缝，而且将其强拉成为菱形。图 9 断裂单丝纤维周围基体的形态照片 a.弱界面结合状况 b.界面结合适中状况 c.界面结合过强状况 中国科技论文在线_表 4 功能化聚丙烯含量对玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料力学性能的影响 功能化聚丙烯 含量(%)0 2.5 5.0 7.5 10.0 拉伸强度(MPa)53.80 53.04 92.01 84.77 76.67 拉伸模量(GPa)1.278 1.310 1.027 弯曲强度(MPa)116.

31、4 129.3 164.1 159.1 121.6 弯曲模量(GPa)1.369 2.154 2.373 2.215 2.103 冲击强度(kJ/m2)52.67 60.73 63.40 61.73 50.00 图 10 不同表面处理碳纤维与环氧树脂单丝复合材料纤维断点处的形态 A.未处理，未拉伸 B.未处理 C.接枝聚丙烯酸 D.氧等离子处理 除了裂缝与滑移的空管道不同外，观察照片 B，D 还可以明显的发现，在未处理纤维的周围并没有出现任何发光这现象，而在氧等离子处理纤维及裂缝的周围都布满了五彩的光亮。这种现象在偏振光下更为明显。这是由于基体中含有相当多不对称碳原子，它们本应有旋光现象，只是

32、在通常情况下它们左旋与右旋无规夹杂在一起，总体上呈无旋光状态。但如果在特殊的受力状态下，例如与纤维接触的界面上，因处于特定的环境之下兼受外力作用的结果，可能使某一种构型的分子链在某局部区域较为密集，从而出现旋光现象，在偏振光下显出较强的光亮。因此所谓光弹现象应该出现在分子链高取向的区域。在接枝聚丙烯酸碳纤维的图 10C 中，可以发现其形态与未处理纤维拉伸试样较为相似，但有两点不同之处。其一是纤维与基体的界面以及纤维断头轮廓要比未处理碳纤维更显得模糊不清，表明在纤维滑移过程中接枝纤维表面被剥离的现象要比后者严重得多。其二，在接枝纤维拉伸偏光照片中可以在界面上看到有绿、黄、紫色的光弹现象。而这在未

33、处理纤维照片中是很难发现的。显示出两者在界面上存在的差别。该处理条件下层间剪切强度（ILSS）并不比上述氧等离子处理低，然而基体却没有产生任何裂缝。这是由于在界面上存在接枝的界面缓冲层的作用，致使 ISS 在相当高的情况下，也可以不产生裂缝。可见就一对基体/纤维体系来说，界面结合过强或过弱的判断也是应界面处理方法而定的。在一种处理方法下被认为是过强的界面结合，在改变界面处理方法时，就可能在不降低 ISS 的情况下，又不出现基体的脆性裂缝，使界面结合变成为适中。中国科技论文在线_3.3 结晶性热塑性复合材料界面的横晶现象 结晶性热塑性复合材料界面的横晶现象 横晶是界面上出现的特有的晶态结构，有关

34、的研究报道已比较多1725，但有关其出现的原因还众说不一，例如有的推测玻纤表面是一种异相成核剂，引导横晶的形成等。笔者等也作了一些有益的探讨26,27。具体研究方法为，首先用二甲苯分别将所需聚丙烯在 120下配成 5的溶液，再按实验要求分别加入不同量酸酐接枝改性功能化聚丙烯。再于载波片上固定单根或多根纤维，然后将配好的溶液涂一层在载波片上，烘干除去溶剂制得膜。玻纤的处理方法分别为空白、KH-550 和 KH-570 三种。表 5 中列出了不同试样所进行的界面处理方法，其中界面上偏光显微镜照片中出现横晶的形貌如图 11 所示。可以看到，基体和玻璃纤维的处理方式强烈地影响着横晶的生成。玻璃纤维不作

35、处理或用 KH-570 处理，不管基体是否采用功能化聚丙烯都不会有横晶出现。另一方面若聚丙烯不经改性，即便玻璃纤维采用KH-550 处理，结果也相同。只有当玻璃纤维用 KH-550 处理，聚丙烯采用酸酐接枝改性功能化聚丙烯改性时，界面上才可以清晰地看到横晶出现。表5 界面结合方式与横晶的关系 试样 纤维处理方法 基 体 界面横晶 PP-f 空白 聚丙烯 无 MP10-f 空白 10%功能化聚丙烯+90%聚丙烯 无 PP-570 KH-570 100%聚丙烯 无 MP3-570 KH-570 3%功能化聚丙烯+97%聚丙烯 无 PP-550 KH-550 100%聚丙烯 无 MP3-550 KH

36、-550 3%功能化聚丙烯+97%聚丙烯 有 MP10-550 KH-550 10%功能化聚丙烯+90%聚丙烯 有 MP30-550 KH-550 30%功能化聚丙烯+70%聚丙烯 有 KH-550是一个含胺基的偶联剂，不能与聚丙烯直接发生化学反应。当酸酐通过化学接枝到聚丙烯上去后，就可以同经KH-550处理玻纤表面的胺基反应，如图6所示。该反应显著地改进了纤维与基体间的结合。在加工过程中由于热膨胀系数的不同，使试样在冷却过程中界面产生了较大的应力。基体的收缩使其与玻璃纤维分离，而另一方面与偶联剂产生化学反应的聚丙烯分子链又被牢牢地固定在纤维表面，造成了这些分子链的强迫牵伸，结果导致了横晶的形

37、成。这不仅解释了横晶的形成原因，同时也进一步证实了界面化学键的形成。聚丙烯及酸酐接枝改性聚丙烯球晶结构形态的偏光显微镜照片以及X射线衍射结果表明，功能化聚丙烯的存在减小了球晶的尺寸，提高了结晶度，但并没使基体聚丙烯的晶型发生明显地改变，仍属晶型。由此可见，界面横晶的生成完全因为界面化学键的形成与冷却时基体收缩产生应力双重作用所产生的。当然这样的界面也必然是强结合的界面。中国科技论文在线_ 图 11 聚丙烯界面处横晶的形态（100）a.MP3-APS b.MP10-APS c.MP30-APS 4.形成优化界面结合的方法 4.形成优化界面结合的方法 通过上述的讨论可以看到，要形成一个优化的界面，

38、基体树脂与纤维无化学键连接当然是不行的。但简单通过偶联剂、等离子处理或其它方法直接将基体树脂与纤维用化学键连接起来，也是不行的。一是形成强结合的界面，二是短化学建可能因为分布不匀，长短不一，各个击破最终导致界面结合的崩溃。笔者等认为比较可行的方法是在增强纤维表面接枝上具有一定柔性的，与基体树脂有良好相容性的，具有足够分子量的热塑性齐聚物2833。这样既保证纤维与基体树脂的界面不会产生永久性脱粘与滑移，又可确保纤维与基体树脂界面有一定程度滑移的能力，以致在外界负荷施加以及冷热循环时不会使复合材料产生脆性破坏。对于无官能团的热塑性基体树脂而言，还必须使用一定量功能化的基体树脂，以确保与增强纤维产生

39、高分子的接枝。然而，要实现这一点并非容易，例如表面十分惰性的超高分子量聚乙烯纤维增强的复合材料。在该种情况下，采用低温等离子处理法可取得较为理想的结果34。024681091011121314BAILSStreatment time(min)图 12 接枝 PAA 的碳纤维的 SEM 照片 A等离子处理 B等离子接枝 PAA 单体 图 13 不同处理碳纤维复合材料的 ILSS 比较 此外如碳纤维增强聚芳基乙炔（PAA，一类以乙炔基芳烃为单体聚合而成的高性能的聚合物），由于有极为优良的耐烧蚀性能、高成炭率、高热性，因而在航空、航天、军工等领域有着极为重要的应用。但是 PAA 树脂脆性大，极性低，

40、而碳纤维表面光滑，表面能低，因此碳纤维/PAA 材料的界面结合非常差，从而严重影响了其应用。根据第 1 节的分析可知，对于这类基体树脂脆性的复合材料特别需要增强界面的结合。笔者等采用低温等离子直接接枝上芳基乙炔单体，与碳纤维形成的复合材料的层间剪切强度（ILSS）提高了 55以上，如图 12，13 所示。中国科技论文在线_STUDIES ON THE INTERFACIAL CHARACTERISTICS OF RESIN-BASE COMPOSITE Zheng Anna Hu Fuzeng(School of Material Science and Engineering,East Ch

41、ina University of Science and Technology)Abstract The requirements for the interfacial combine of the resin-base composite under forced condition have been analyzed.At same times,the micro-impact method and the fiber fragmentation length analysis method for determining the interfacial shear strength

42、 of the resin-base composite and the research progress in the analysis method have been mainly introduced.Based the analyses of matrix morphology around the broken position of the single fiber,a critical method for determining optimized interface is proposed.Key word resin composite,interfacial shea

43、r strength,fiber fragmentation length,optimized interface 参考文献 参考文献 1.Huang J S and Chen M T.J Mater Sci,1997,32:51435154 2.Mullin J,Berry J M and Gatti A.J Compos Mater,1968,2:82103 3.Youssef Y and Denault J.Int SAMPE Symp Exhib,1997,42:134146 4.Piggott M R.Compos Sci Technol,1991,42:5776 5.陈荣.工学博士

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