纳米材料二氧化钛的研究进展.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/论 文 综 述Review s纳米材料二氧化钛的研究进展陈 建(淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院,安徽 淮北235000)摘 要 综述了纳米二氧化钛的制备、应用及存在的问题,并对其研究进展和应用前景进行了总结和展望。关键词 纳米材料 二氧化钛 研究进展收稿日期:2008-10-14作者简介:陈建(1965),男,副教授,主要从事无机及分析化学的教学与研究。Research Progress in Titania Nan

2、o-materialsChen Jian(School of Chemistry andMaterials Science,Huaibei Coal Industry Teachers College,Anhui Huaibei 235000)AbstractThe preparation,application and existed problems of nano-titania were reviewed.The summary andoutlookswere carried on to the research progress and application prospects.K

3、eywordsnanometermaterialstitaniaresearch progress 纳米材料是指在三维空间至少有一维处于nm级别或以它们为基本结构单元构成的材料1,其直径一般在1 nm100 nm之间.近几10 a来,纳米材料的研究已成为全球材料领域的热点。有专家预言,纳米技术将引发一场新的科技革命.纳米二氧化钛是纳米材料中比较重要的一种,由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质;其晶体具有防紫外线、可见光透过、颜色效应和光催化等性能;而且其化学稳定性较好,使纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、环境保护、化妆品、陶瓷、食品保鲜等领域,给我们的生活带来

4、重大变革。因此,它的制备与应用研究倍受世界关注。1纳米TiO2的制备技术 纳米二氧化钛的制备分为物理法和化学法。物理法对设备要求较高,而且所得粒子形状不够理想,因此,这种制备方法有一定的局限性。化学法又分为液相化学法和气相化学法2。但无论是物理法还是化学法,都要求纳米粒子:表面光洁、粒子形状可控、易于收集、产率高、不易团聚、热稳定性高等。1.1 物理法物理法包括气相冷凝法和粉碎法。气相冷凝法是通过使原料物蒸发或者挥发为气相,然后经过特殊条件冷凝得到纳米粉体,粉体粒径可以通过控制蒸发和冷凝条件来控制.。气相蒸发沉积法、等离子体法、蒸发-凝聚法、溅射法等均属于气相冷凝法。粉碎法即机械性粉碎法,这种

5、方法对设备要求很高,而且颗粒不均匀,因此这种方法只在对纳米材料要求不高时才被使用。1.2 化学法化学法是制备纳米材料的重要方法,其制备过程常伴有化学反应的发生.采用此法生产的纳米二氧化94第23卷第1期2009年1月化工时刊Chem ical Industry Ti m esVo l.23,No.1Jan.1.2009 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/钛粉体粒径较易控制,而且用此法还可以制备纳米管和纳米晶须,同时能够很方便的对粒子进行包覆或修饰处理,从而

6、使粒子形状更为理想、性能更加稳定。1.2.1 气相化学法(1)四氯化钛氢火焰水解法此法是由德国迪高沙(Degussa)公司开发.它是以四氯化钛、氢气和氧气为原料,将四氯化钛(气体)导入高温(7001 000)的氢氧火焰中进行水解而得到纳米二氧化钛.其基本反应式为:TiCl4(g)+2H2(g)+O2Ti O2(s)+4HCl(g)(2)钛醇盐气相水解法该工艺最早是由麻省理工学院开发成功.而后日本曹达公司和出光兴产公司用氦气、氮气或空气作载体,把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区,在有效区域进行瞬间混和和快速水解;通过改变各种蒸气的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制纳米二氧化钛

7、的形状和颗粒。此法制得粒径在1015 nm之间,比表面积在50300 m2/g范围内的非晶型纳米二氧化钛3。1.2.2 液相法(1)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前制备纳米材料的重要方法,近年来被广泛应用于制备纳米二氧化钛。其制备工艺原理是:以钛醇盐或钛的无机盐为原料经水解和缩聚反应得溶胶,再经进一步缩聚得到凝胶,凝胶经过干燥得到纳米二氧化钛。陈建军等4 以钛酸丁酯为前驱物,无水乙醇为溶剂,研究不同条件下用此法制备纳米二氧化钛光催化剂的凝胶过程,得到了制备稳定溶胶的最佳条件。Haro Poniatowshi E等5 用此法,通过水解异丙醇钛,得到粒子直径为659 nm的二氧化钛颗粒。(2)微乳液

8、法微乳液法制备纳米二氧化钛是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混和物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液6。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的二氧化钛,经煅烧、晶化得到二氧化钛纳米晶。此法得到粒子纯度高、粒度小而且分布均匀.但稳定微乳液的制备较困难,因此,此法的关键在于制备稳定的微乳液。(3)超声化学法超声化学合成法是近几年发展起来的一种制备纳米金属化合物的方法,而且这种制备方法已经取得较理想的结果。国伟林等7研究该法制备纳米Ti O2的条件及影响因素,结果显示:在超声波作用下,钛酸

9、异丁酯和TiCl4在温和的条件下水解即可得到纳米TiO2。(4)沉淀法沉淀法是制备纳米材料的一种相对比较简单的方法.它又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法.直接沉淀法是较早使用的一种方法,但由于所得沉淀物一般为胶状物,洗涤、过滤比较困难;而且沉淀剂可能混入产品、洗涤时沉淀物可能溶解,造成产品不纯、分散性较差,所以,现在已很少使用,或是采用已经经过改进的直接沉淀法.直接沉淀法制备原理在国内外都有较为详细的介绍,本节对其原理不作详述.而均匀沉淀法较直接沉淀法有很多优点,本节着重讨论均匀沉淀法的制备原理.均匀沉淀法是向含有一种或多种离子的金属盐溶液中加入沉淀剂(如OH-等),并通过化学反应使沉淀剂从溶液中

10、缓慢析出,而使金属氢氧化物或其盐类从溶液中慢慢析出,然后洗去阴离子,再经过过滤、洗涤、干燥、热分解或脱水即可得到所需的纳米材料8。雷闫盈等9以TiOSO4为原料,以尿素为沉淀剂,用该法制得粒径在3080 nm之间的纳米二氧化钛.此法只要控制好沉淀剂的生成速度,就可以避免浓度不均现象,使过饱和度控制在适当范围内,进而控制粒子生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。2纳米TiO2的应用研究2.1 纳米TiO2在陶瓷工业中的应用众所周知,传统的陶瓷质地较脆,柔韧性和强度较差,这些弱点使其应用范围受到很大的限制。而使用纳米粉体制备的陶瓷则可以克服传统陶瓷质地脆的弱点,而且能大大增强陶

11、瓷的柔韧性,使陶瓷有一定的可加工性。纳米二氧化钛陶瓷在常温下有较强的韧性,在180时,使其弯曲而不会出现裂痕。实验证明:用粒径在8 nm左右的纳米TiO2粉体制备的陶瓷,在180,外力作用下,呈现正弦弯曲而不会断裂,即使出现了裂纹,纳米二氧化钛陶瓷也能承受一定的弯曲度而不断裂10。2.2 在化妆品工业的应用11-13 05化工时刊20091Vol123,No.1 论文综述Review s 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/随着空气污染的加剧和臭氧层的破坏,

12、使到达地面的紫外线强度大大增强,皮肤癌患者逐年增加,已经危及到了人类自己的生存环境。所以,人们急切寻求能防紫外线的物质,借以保护自己的健康和人类的生存环境。近年来,使用纳米二氧化钛作为紫外线屏蔽和吸收材料,收到了比较好的效果.纳米二氧化钛作为防紫外线的材料,主要取决于其对紫外线的散射和吸收作用.由于其强的防紫外线能力而且具有无毒、着色力强、白度好、色调清新、磨蚀性低、易分散等特性,因此经常被用于化妆品中,起到消色、防晒作用。根据产品要求不同,可选用不同的纳米粉体。当仅用作白色添加剂时,可使用锐钛型TiO2;但当作为防晒或消色剂时,应该用金红石型二氧化钛,因为其遮盖力、消色力和防晒性比锐钛型要强

13、30%左右。2.3 在耐候颜料中的应用颜料经过一段时间以后会褪色、脱落,这给人们的生活带来很大不便。纳米二氧化钛对紫外线的吸收性,把它作为添加剂加到颜料中,可防止物质分子之间的键因长期的紫外线照射而断裂。从而增强颜料的耐候性。2.4 纳米TiO2在光催化中的应用2.4.1 光催化反应机理纳米Ti O2的光催化反应机理可以用能带理论来解释.纳米TiO2是一种电子导电型半导体氧化物,半导体纳米粒子由于其空间限制,它的电子能级是分裂的,而金属导体则是连续的。在半导体化合物的原子轨道中存在有空的能量区,这个空的能量区由充满电子的价带缘延伸至空的导带缘,称为禁带宽度或带隙能(Eg),其数值上等于导带与价

14、带的能级差。当光线照射半导体化合物时,价带上的电子跃迁到导带,激发电离出的电子和正电性的空穴形成电子-空穴对。反应物水溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面,然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧气反应,产生氢氧自由基,氢氧自由基有极强的氧化能力,能氧化分解水中大部分的有机物和无机物,并使之转变为二氧化碳和水或其它无毒无机物。二氧化钛表面的电子有很强的还原能力,可将水中的金属离子还原。主要反应式如下14,15:TiO2+hve-+h+h+H2OHO+H+e-+O2O2-O2-+H2OHO2+OH-OH-+h+HO有机物+HO活性中间体CO2+H2O+其它产物n e-+Mn+(金属离子)M0(金属原

15、子)2.4.2 在污水处理中的应用利用纳米二氧化钛的光活性,在光照下能产生具有强氧化性的空穴-电子对,能把废水中的烃类、有机磷硫化合物、氯代有机物等氧化为二氧化碳、水和其他无毒无机物,从而降低了水中的污染物含量,达到除污净水的目的。另外,由于其对染料有较好的吸收性,也可用于染料废水的处理。2.4.3 在气体净化中的应用随着社会工业发展与人民生活水平的提高,各种空气污染也接踵而至。像汽车尾气和工厂废气对空气的污染,以及家居装饰装潢材料中的有毒物质引起的室内空气污染等都极大的危害了人体健康。利用纳米二氧化钛的光催化氧化效应,可将空气中的硫化物、氮氧化物等污染物氧化为无毒或基本无毒的化合物,后随雨水

16、降落到地面,从而降低了空气污染的程度。家居空气污染也可用纳米二氧化钛的光催化技术,除去室内空气中的甲醛等有机污染物,而且用纳米二氧化钛光催化技术无2次污染,安全可靠16。Ti O2光催化技术还可以除去空气中的恶臭气体、异味等。2.4.4 在抗菌方面的应用近年来,对纳米TiO2光催化在抗菌方面的应用研究很活跃,包括其对细菌、病毒、藻类、真菌和癌细胞等的杀灭和抑制作用。一般认为有两种机理:一种是通过纳米二氧化钛在光照下产生的电子-空穴对与细胞中组分发生化学反应,直接氧化分解细胞组分而引起细胞死亡,从而达到杀菌目的;另一种机理是电子-空穴对与吸附在其表面的水或水中溶解氧反应,产生原子氧和氢氧自由基等

17、具有强氧化性的活性基团,这些活性基团与细胞中的组分反应,使细胞死亡,而达到杀菌目的。2.4.5 防雾及自清洁涂层17,18 生活中人们经常会遇到这样的问题:玻璃、陶瓷等建筑材料的表面一段时间以后,在其表面会形成污垢,很难清洗掉。但如果在这些建材表面涂覆一层二氧化钛薄膜,利用其光催化效应,可将建材表面的污垢分解为水和二氧化碳,雨水即可将其清洗干净,无15陈 建 纳米材料二氧化钛的研究进展 20091Vo l123,No.1化工时刊 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.ht

18、tp:/须擦洗,而且这种自清洁效应可长久保持。如果在汽车的后视镜上涂有二氧化钛薄膜,可防止雨水或水蒸气在其表面的凝结,长久保持镜面清洁光亮,提高安全性。即使把涂有二氧化钛薄膜的镜子拿到浴室中,镜面依然清晰光亮,无须擦拭。3存在问题3.1 制备中存在的问题在纳米TiO2的制备方法中,气相法反应条件较为苛刻,很难进行大规模的生产。而利用液相法制备纳米二氧化钛时,无论是沉淀法还是溶胶-凝胶法,固液分离都比较困难,而且液相法制备的纳米粒子很容易发生团聚,分散性也较差,虽然近几年发展用低温冷冻干燥和超临界流体干燥来克服分散性问题,但其能耗很高、设备复杂,所以在新的制备方法上应尽量克服不利条件。3.2 光

19、照对纳米二氧化钛催化活性的影响纳米Ti O2在光照下有催化性,所以光照条件对其有很大影响,当在光线较差的室内时,其应用就会受到限制.晚上几乎没有光照,光催化几乎不发生.而室内光线较差,如果光催化分解污染物的速率不及其释放速率,室内污染物就会超标而影响人体健康.另外,光照产生的氧化自由基寿命短,如果污染物和细菌来不及与TiO2接触,就起不到净化作用.解决上述问题,可通过加入氧化剂,以阻止电子与空穴复合,延长自由基寿命;通过掺杂金属离子提高其光催化效率;把纳米二氧化钛与其它半导体化合物复合,可以扩大其对太阳光中可见光的吸收;另外,表面贵金属沉积可以提高催化剂的反应活性19。4总结与展望 几10 a

20、来,人们对纳米二氧化钛的制备方法、结构、光催化性能等作了比较深入的研究,使其在环境保护、能量转换、光催化等方面都有了重要的应用。近几年,专家们逐渐转向对二氧化钛复合材料的研究,因为这种复合材料克服了二氧化钛某些不足,比二氧化钛有着更为广泛的应用,但遗憾的是这些研究大多处于实验室阶段,要达到产业化,还必须加强理论和实际应用方面的研究。相信随着科学技术的进步和对纳米材料研究的不断深入,纳米二氧化钛的应用会更为广泛,产品也会更具实用价值。参考文献1 李静,张培新,周晓明等.纳米二氧化钛制备技术及表征J.材料导报,2004,18:70722 邓建国,陈健,刘东亮.纳米二氧化钛的制备及应用研究J.四川理

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