环氧树脂多壁碳纳米管导电复合材料研究.pdf
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1、1 8 工程塑料应用 2 0 0 9年,第 3 7卷,第 3期 环 氧树脂 多壁碳 纳米管导 电复合材料研究 术 潘晓艳方斌 陈长鑫(华东理工大学材料科学与工程学院,上海2 0 0 2 3 7)(上海交通大学微纳科学技术研究 院,上海2 0 0 2 4 0)摘要采用不 同氧化性 的酸 对 多壁碳 纳米管(M WN T s)进 行 处理,制备 了环氧树 脂(E P)MWN T s导 电复合材 料。研究表明,少量的 MWN T s 就能使 E P的导电性能有很大的提高;H N O 酸化处理不仅可在 M WN T s 表面引入活 性基 团并将 MWN T s 截短到合适的长度,改善其在树脂 中的分散
2、性,而且 能有效去 除非 晶碳 杂质,提 高 M WN T s 的导 电性,使 E P MWN T s复合材料的导电性能最好,渗流阈值只有0 5 左右;未处理的 M WN T s 在 E P中的分散性较差,复合材料的渗流阈值为 1 3 左右;而经混酸酸化处理的 MWN T s中存在许 多缺陷,且 M WN T s 的长度变得太短,复 合材料的导电性能最差,渗流 阂值为 1 6 左右。关键词 多壁碳纳米管环氧树脂酸化处理表面电阻率渗流阂值 随着电子技术的发展,具有一定导电性能的聚 合物材料越来越受到人们的青睐。当前普遍采用的 提高聚合物材料导电性能的方法就是向聚合物材料 中加入一定量的碳系或者金
3、属填充物。但是,使用 这些材料作为填充物时所需 的用量一般都较高,这 不仅使聚合物材料本身 固有 的特性受到较大影响,而且也使制得的复合材料的力学性能和加工性能变 差。碳纳米管凭借其独特的一维纳米结构和优异的 电学性能,极低的用量即可使聚合物材料的导电性 能获得很大的提高,且能有效提高复合材料的力学 性能,成为一种极具潜力的导电改性剂。环氧树脂(E P)具有优 良的力学性能和物理化 学性能,可作为涂料、胶粘剂、复合材料 的树脂基体 等,在航天器、太空飞船、电子产 品等领域 中发挥着 重要作用 一 7 3。将碳纳米管与 E P复合可使 E P绝 缘体具有一定的导电性,从而扩大 E P的应用范围。
4、未处理的碳 纳米管 在聚合 物 中极 易发 生团 聚,研 究_ 8 表明,碳纳米管在聚合物中的分散状况可影响 材料的力学、导电性能。目前,用于提高碳纳米管分 散性 的方法包括表面修饰法、酸氧化法、高 速剪切法 等。笔者采用不 同氧化性 的酸对多壁 碳纳米管(MWN T s)进行处理,并结合高速搅拌和超 声分散手段提高 MWN T s 在 E P中的分散性,比较 了 酸化处理对 M WN T s 分散性及 MWN T s E P复合材料 导电性能的影响。1 实验部分 1 1 主要 原材料 MWN T s:直径 1 02 0 l i B,长度 l O1 5 m,纯 度约为 7 0 ,深圳纳米港有限
5、公司;E P:E一5 1,双酚 A型,上海树脂厂;四乙烯五胺:国药集团化学试剂有限公司。1 2仪 器、设备 超声清洗仪:K WT一1 0 1 2型,上海市科伟达超 声波科技有限公司;恒温磁力搅拌器:9 4 2型,上海梅颖浦仪器仪 表制造有限公司;扫描电子显微镜(S E M):$4 7 0 0型,日本 H i t a-c h i 公 司;红 外 光 谱(F T I R)仪:E Q U I N O X 5 5型,德 国 B r u k e r 公司:拉曼光谱仪:L a b R A ME D型,法国 H o r i b a J o b i n Y v o n公 司:表面电阻测 量仪:S L一0 3
6、0型,德 国 K i n g G l o r y T e c h n o l o g y公 司。1 3 试 样制备(1)M WN T s 的酸化处理 采用两种不 同氧化性的酸对 MWN T s 进行氧化 处理:称取 3 g MWN T s、2 0 0 m L浓 H N O 3 置于圆 底烧瓶 中,在 6 0 C 下搅拌 回流反应 2 h后用孔径为 0 2 2 m的微孔滤膜进行真空抽滤,并用蒸馏水反 复洗涤 MWN T s 至洗液呈中性,之后将 MWN T s 置于 8 0 C真空烘箱中真空干燥 1 0 h,得到 H N O 酸化处 理的 M WN T s;称取3 g M WN T s 置于圆底
7、烧瓶中,加入预先配置的 2 0 0 mL浓 H S 0 和浓 HN O 的混酸(H S O 、H N O 的体积 比为 3:1),之后 的处理方法 与相同,得到混酸酸化处理的M WN T s。国家 自然科学基金项 目(6 0 8 0 7 0 0 8)、上海应用材料研 究与发 展基 金项 目(0 8 5 2 0 7 4 1 5 0 0)、高 等学校博 士学科 点专项 科研 基金项 目(2 0 0 8 0 2 4 8 1 0 2 8)收稿 日期:2 0 0 8 1 2 1 7 潘 晓艳,等:环氧树脂 多壁碳纳米管导 电复合材料研究 1 9 (2)E P M WN T s 复合材料的制备 将未处理及
8、经酸化处理 的 M WN T s 按配 比分别 加入一定量的丙酮中,超声分散 1 h,之后加入到预 热的 E P中,先恒温磁力搅拌 1 h,然后高能超声分 散 5 h,使 E P与 MWN T s 充分混合均匀,加热蒸发溶 剂;加入一定 比例 的固化剂 四乙烯五胺搅拌均匀,浇 入模具中,抽真空脱除气泡,并升温固化,冷却脱模 即制得 E P MWN T s 复合材料。1 4性 能 测试 对未处理、经酸化处 理的 MWN T s进行拉 曼光 谱测试和 F T I R测试;将一定量的未处理及经酸化处理的 MWN T s分 别加入装有丙酮的试剂瓶中,高能超声分散 1 h,然 后分别取适量滴在硅片上进行
9、 S E M观察并拍照;对 E P M WN T s 复合材 料试样断面喷金后进行 S E M观察并拍照;用表面电阻测量仪测试 E P MWN T s复合材料 试样的表面电阻率。2结果 与分析 2 1 MWN T s 的光谱表征(1)拉曼光谱表征 MWN T s 属于晶态碳,它可看成是 由多层 石墨烯 片卷曲而成的无缝圆筒结构,其管壁与石墨 的结构 相同。但通常制备的 M WN T s 中含有无定型碳等非 晶碳杂质,降低了 MWN T s的导电性,也降低 了有效 表面,甚至使 M WN T s 相互粘连成团,丧失 了纳米结 构的特性,从而影 响了 MWN T s的应用。酸化处 理 可以去除 M
10、 WN T s中的非晶碳,增强 M WN T s的分散 性,改善孔分布 。拉曼光谱可以反映材料 内部 的微观结构n 。可 对 MWN T s的结构、晶化程度(纯度)进行表征。图 1示出 MWN T s 酸化前后 的拉曼光谱谱 图。由图 1 可知,酸化前后 MWN T s的 D峰(由 M WN T s中的无 定型碳 等杂质及 MWN T s中的缺 陷所 引起)、G峰(由石墨结构碳环 的 C C振动所 引起 1 5 3)的位置 基本相 同,均在 1 3 3 0、1 5 8 0 e m 处,这说 明酸化处 理并未改变 MWN T s 的基本结构。D峰和 G峰相对 强度 的比值(,。,c)可以表征 M
11、WN T s的晶化 程 度。由 图 1可 以看 出,未 处 理 MWN T s的,D ,c 较大,说明此时 MWN T s中含有的非 晶杂质成分较多。采用 H N O,处理后,D ,c 明显下 降,说明此时 MWN T s 的晶化程度 已有很大 的提高。而对 于经混酸处 理的 MWN T s,其,。,c 却 比未酸化 处理的 MWN T s的还要高。这是 由于混酸 的氧化性 很强,它在去除非晶碳的同时也使 M WN T s 产生许 多缺陷,破坏 了原始 M WN T s的有序度,导致 J。变高。强 靛 l 一 未处理;2 一H N0 3酸化;3-混酸酸化 图 1 不 同处理条件下 MWN T
12、s的拉曼光谱谱 图(2)F F I R表征 图 2示出经 H N O 酸化处理的 MWN T s的 F HR 谱图。由图 2可知,M WN T s 在 3 4 4 0 c m 处 出现羟 基特征 吸收峰,在 1 7 1 2 c m 处 出现羰基特征吸收 峰,在 1 5 7 6 c m 处 出现羧基特 征吸收峰。而未处 理的 M WN T s 在 V F I R谱 图上没有观察到 明显的官 能基 团的吸收峰。可见酸化处理在 MWN T s 表面 引入 了羟基、羧 基 等 活 性 基 团 。这 是 因为 M WN T s 的端头带有许多悬键,强氧化剂可将端头氧 化成羧基、羰基或羟基等基 团,M W
13、N T s的缺 陷处也 可被修饰带上活性基团,这些活性基团与 E P具有 很好的亲和性,使 M WN T s 容易分散在 E P中 引,并 使 M WN T s 与 E P的结合更牢固。0 1 0 0 0 Ju U 3 0 U U 4 O O O 波数 c a一 1 图 2 经 H N O3酸化处理 的 MWN T s 的 F HR谱图 2 2 MWN T s的分散 性(1)MWN T s 在丙酮中的分散 图 3示 出 未 酸 化、H N O 酸化 和混 酸 酸 化 的 MWN T s 在丙酮中 的 S E M 照片。由图 3可知,未处 理 MWN T s在 丙 酮 中 团 聚 在 一 起,而
14、 经 酸 化 的 MWN T s 几乎呈单根分散,且可观察到经过 H N O 酸 化后 MWN T s 被截短 了,平均长度为 4 m左右。经 混酸酸化的 MWN T s 的分散性与 H N O。酸化 的差不 多,但长度被截得更短,只有 1 5 m左右。(2)MWN T s 在 E P中的分散 通过超声分散与机械搅拌相结合的方法可以使 2 0 工程塑料 应用 2 0 0 9年,第 3 7卷,第 3期 一 一 (c)a 一 未处理;】()酸化;t 一混酸酸化 图 3 MWN T s 在丙 酮中分散的 S E M照片 M WN T s 在 E P巾的分散程度得到很大改善,但不 能 消除 MWN T
15、 s原 始 的 相 互 缠 绕 现 象:笔 者 将 M WN T s的酸化处理方法与机械搅拌、超声分散相结 合,更好地改善 了 MWN T s 在 E P巾的分散性。罔 4 示出 H N O 酸化处理前后 不同质量 分数 的 M WN T s 在 E P中的分散情况。一 一 一 一 一 (e)(f)a l M WN T s,来处理;b l MWN T s,酸化处理 c 4 M WN l s,未处理;d 4 MWN F s,酸化处理 e 一7 MWN T s,术处理;f。_7 MwN T s,酸化处理 图4 H N O 酸化处理前后不同含量 的 MWN T S 在 E P中分散的 S E M 照
16、片 由图4可知,经 HN O 酸化处理的不同含量 的 M WN T s 在 E P中的分散 性均 比未处理时有 明显改 善。这说明酸化处理 可有效提高 MWN T s 在 E P中 的分散性,通过酸化处理与机械搅拌、超声分散相结 合的方法可制得具有 良好分散性的 E P MWN T s 复 合材料。2 3 E P MWN T s复合材料 的 导 电性 图5示出 M WN T s 的含量对 E P MWN T s 复合材 料表面电阻率(J9)的影响。由图 5可知,M WN T s 的 含量越高,复合材料的表面电阻率越小。1 2 1 0 8 6 一 4 2 0 MWN Ts 质量分 数 1 一 混
17、酸酸化 MWN T s;2-未处理 MWN T s;3 一H N 0 3酸化 MWN T s 图 5 MWN T s的含量对复合材料表 面电阻率的影响 从 图 5还可 以看出,未处理 MWN T s的质量分 数为 1 3 左右时,曲线出现拐点,这说明此时有导 电逾 渗 现 象存 在 珊 J。而 经 H N O 酸化 处 理 的 MWN T s 所得复合材料的渗流阈值降为 0 5 左右。经混酸酸化处 理的 M WN T s 在 E P中的分散性虽然 也较好,但 由于混酸在去除 M WN T s中非晶碳 的同 时也破坏 了 MWN T s 的结构,引入了大量缺陷,降低 了 MWN T s良好 的导
18、电性,并且把 MWN T s 截得太短 而不利于导电通路 的形成,从而使得复合材料 的渗 流阈值较高,为 1 6 左右。由图 5还 可看 出,在 MWN T s含量 相同 时,经 H N O 酸化处理的 MWN T s所制复合材料 的表 面电 阻率要低于未处理和经混酸酸化处理的 MWN T s 所 制复合材料的表面电阻率。当 MWN T s质量分数为 1 0 时,经 H N O 酸化处理的 E P M WN T s 复合材料 的表面电阻率可降至近 1 0 Q,比纯 E P的表面电阻 率降低了近 1 1个数量级,而未处理和经混酸酸化处 理的 M WN T s 所制复合材料的表面电阻率只分别达 到
19、 1 1 0 、1 1 0 Q。其原 因除了分散性改善导致 的导电通路容易形成外,也与 H N O,酸化处理大大 减少了 MWN T s中非 晶碳等杂质使 MWN T s晶化程 度提高,从 而改善 了 MWN T s的导电性能有关。少 量的 M WN T s 均能使 E P的导电性能有很大的提高,当 M WN T s 的质量分数为4 时,未处理、H N O,酸化 处理和混酸酸化处理时所制复合材料的表面电阻率 潘 晓艳,等:环氧树脂 多壁碳 纳米 管导电复合材料研究 可分别小于 1 1 0 、11 0 、11 0。Q,比纯 E P的表 面电阻率分别降低 了7、9、6个数量级。由图 5还可 以看
20、出,MWN T s的含量超过一定值 后,材料的表面电阻率基本稳定,下 降幅度减小。这 可能是因为随着 M WN T s含量 的不 断增 加,其在复 合材料 中产生团聚现象,且 MWN T s的增稠作用很 明显,当其分散到一定程度后,增加 了 E P分子链 间 相对移动的难度,进而降低了复合材料的流动性,使 超声分散的作用较难发挥,因而无 法达到理想 的分 散状态。3 结论(1)H N O 酸化处理可有效去除 MWN T s中的非 晶碳杂质,使 MWN T的晶化程度得到很 大改善,而 混酸酸化处理在去除非 晶碳的同时在 MWN T s中产 生了许多缺陷,破坏了原始 MWN T s的有序度。(2)
21、酸化处理的 MWN T s比未处理 MWN T s 在丙 酮和 E P中的分散性要好。(3)少量的 MWN T s 可使 E P的导电性能有很大 的提高,当 MWN T s的质量 分数 为 4 时,未处理、HN O 酸化处理和混酸酸化处理时所制复合材料的 表面电阻率分别小 于 11 0 、11 0 、11 0。Q,比 纯 E P的电阻率分别 降低 了 7、9、6个数 量级。经 H N O 酸化处 理所 制 复 合 材料 的导 电性 最 好,当 M WN T s 的质量分数为 1 0 时,可使 E P的电阻率降 低近 1 1 个数量级。(4)未处理、H N O 酸化处理、混酸酸化处理 的 MWN
22、 T s 所制复合材料的渗流 阈值分别约为 1 3 、0 5 和 1 6 。2 3 参 考 文 献 李伟,贺嫒,刘廷华 MWN T s 在高分子材料 力学和 电学改性 中 的应用进展 J 工程塑料应用,2 0 0 5,3 3(1 2):6 26 4 S a n d i e r J,S h a f e r m S P,P r a s s e T,e t a1 De v e l o p me n t o f a d i s p e r s i o n p r o c e s s f o r c a r b o n n a n o t u b e s i n a n e p o x y ma t r
23、 i x an d t h e r e s u l t i n g e l e c t r i c a l p r o p e rt i e s J P o l y m e r,1 9 9 9,4 0:5 9 6 7 5 9 7 1 S c h a d l e r L S,Gi a n n a r i s S C,a j a y a n P M L o a d t r a n s f e r i n c arb o n n a n o t u b e e p o x y c o m p o s i t e s J A p p l P h y s L e t t,1 9 9 8,7 3(2 6)
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