碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展.pdf

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1、收稿日期：2010-12-210引 言碳纳米管作为无机纤维增韧材料，由于具有重量轻，极高的强度、韧性和弹性模量，耐酸碱性等优异性能，因此用碳纳米管增强陶瓷复合材料具有一定的理论和现实意义。目前,碳纳米管已被用来增韧各种材料:高分子聚合物、金属、陶瓷(包括碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、石英、氧化铝以及金属陶瓷)，碳纳米管陶瓷基体复合材料的研究还处在初步探索阶段1，且采用的碳纳米管多为多壁碳纳米管。本文简要评述了近年来CNTs陶瓷复合材料的主要制备方法及特点，指出了目前碳纳米管增强陶瓷复合材料存在的问题，并指明未来制备CNTs陶瓷复合材料的主要发展方向。1CNTs 陶瓷复合材料的主要制备方法及特点CNT

2、s在复合材料中由于直径小且长度大、比表面积大等，极易发生团聚，如果在基体中分散不均匀，使最终制得的复合材料不能发挥CNTs增强增韧作用，同时性能可能会下降。只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特征。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。目前，国内外CNTs陶瓷复合材料的主要制备方法有：1.1机械球磨法该方法就是将基质粉末与纳米级的粉体进行混合，通过高性能机械球磨来制备纳米复合材料。为防止球磨时间过长对CNTs的破坏，先将其它粉末按质量比进行称量，然后以球料比51放入尼龙罐中，在无水乙醇介质中以175 r/min球磨23 h，然后加入C

3、NTs后球磨1 h，使之混合均匀。在干燥后的球磨粉末中加入汽油橡胶成形剂进行造粒,在陶瓷压片机上压制成形,压力约为200 MPa,然后在真空烧结炉中脱胶、烧结,最终在烧结温度为1 430 下真空烧结保温1 h得到试样。CNTs加入后,CNTs/Ti(C,N)金属陶瓷的相对密度和硬度略有降低,断裂韧性大幅度提高。这种方法虽然工艺简单、成本低，但是由于球磨不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚，所以不能保证两相组分或多相组分的均匀分散，且在球磨后的干燥过程中，纳米颗粒容易重新团聚，使纳米粉体的组分分布不均匀。1.2悬浮液法根据胶体化学中稳定悬浮液的三种机制，即静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间稳定机制

4、。将碳纳米管通过表面改性得到稳定悬浮液后，制备CNTs陶瓷复合粉体主要采用胶体法、溶胶-凝胶法或杂凝聚法。杂凝聚法就是先分别制备各组分的单相悬浮液并加入分散剂，通过调节PH值和分散剂加入量，使颗粒表面的分散剂达饱和吸附值；将各单相悬浮液混合球磨使之均匀，得到均匀混合悬浮液同时采用大功率超声振荡，然后使体系絮凝、干燥，即得到均匀混合的粉体。范锦鹏等2采用多壁碳纳米管作为增韧材料,采用胶体杂凝聚的方法混合碳纳米管和氧化铝粉体,通过热压烧结工艺得到了碳纳米管-氧化铝复合陶瓷，所得复合材料的断裂韧性是相同条件下得到的纯氧化铝陶瓷的2.1倍,而抗弯强度基本上没有改变。1.3复合粉体法该法是指利用化学和物

5、理过程直接制备两种或多种组分的纳米复合陶瓷粉体。目前利用该法制备CNTs陶瓷复合材料主要包括CVD法和化学共沉淀法。据报道，有人先将陶瓷粉体与催化剂混合，然后碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展赵金山,李静（山东建筑大学材料科学与工程学院，济南250101）摘要本文简要评述了近年来CNTs陶瓷复合材料的主要制备方法和特点以及烧结工艺，指出了目前碳纳米管增强陶瓷复合材料存在的问题，并对未来制备CNTs陶瓷复合材料进行了展望。关键词CNTs陶瓷复合材料；制备；展望江苏陶瓷Jiangsu Ceramics第44卷第2期2011年4月Vol.44,No.2April,20118利用CVD法制备CNTs，使

6、其附于基体孔壁，从而制备出以涂层形式单向排列于基体的碳纳米管、氧化铝复合材料。Seung I等3将CNTs用HF、HNO3和H2SO4等氧化处理后，采用化学共沉淀法获得CNTs分散良好的CNTs/Al2O3纳米复合粉体。结果显示，复合材料中CNTs在基体中分散良好，并和基体界面结合较强。1.4原位生成法该法具有增强颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高等特点。原位合成法常用于碳纳米管的强韧化工艺中，对碳纳米管进行羟基磷灰石包覆利用的就是原位合成法。另外，王国飞4把氧 化 镍 溶 胶 和 硝 酸 镍 溶 液 掺 杂 的 树 脂 加 入 到Al2O3-C材料中，在材料内部生成了碳纳米

7、管和纳米碳纤维，部分纳米碳与材料中的Al、Si发生反应生成SiC、Al4C3等晶须，从而提高了材料的强度和抗氧化性。DaisukeYoshitsugu等5采用一种特殊树脂作为含碳耐火材料的结合剂，使其在碳化过程中在材料内部生成了纳米碳纤维，从而降低了材料的热剥落，提高了材料的热机械性能。1.5表面无机纳米颗粒包裹法该法是以无机纳米颗粒作为碳纳米管载体，将碳纳米管包裹在无机纳米颗粒之中或吸附在其表面，然后与其他粉体混合，制备CNTs/陶瓷复合材料。Yue-feng Zhu等6通过液相反应在碳纳米管表面生成ZrO2纳米颗粒，然后加入到Al2O3浆体中并经过超声分散，把得到的复合粉体在1 500 和

8、50MPa下真空烧结。结果表明：含有1.5%CNTs复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高了67%和119%，比单一加入碳纳米管和ZrO2纳米粉体的效果都好。显微结构表明：表面处理后的碳纳米管在基体中分散均匀，且表面生成的ZrO2增加了碳纳米管和Al2O3基体的界面结合强度，从而提高了材料的强度和断裂韧性。单妍、高濂7通过酸化处理碳纳米管，硫源与碳纳米管的酸碱反应原位引入硫源及水热处理,使PbS纳米晶原位包裹碳纳米管，用XRD、TEM、EDS、FTIR等表征手段对材料进行结构表征,研究表明PbS均匀、致密、连续地覆盖在碳纳米管表面,但是辨别不出单个的晶粒。1.6水热合成法水热合成法是指温度为10

9、01 000、压力为1 MPa1 GPa条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。Zamana,Cem B等8利用水热合成法、真空烧结得到碳纳米管增强氧化铝多孔的陶瓷，并用FEG-SEM和TEM分析了碳纳米管在基体中的分布、颗粒的大小以及孔的视觉特性。2烧结工艺烧结作为陶瓷生产的关键环节，烧结工艺的选择对材料的致密性有很大的影响。目前，CNTs陶瓷复合材料常用的烧结工艺主要有热

10、压烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结等。2.1热压烧结该方法是在烧结的同时施加一定压力的方法。热压烧结可以促进材料的迅速致密化,降低致密化烧结的温度。Tong Wei、Zhuangjun Fan等9通过热压烧结法制备出一种具有新的碳纳米管分散结构的MCNTs/Al2O3巨大的复合材料。这种纳米复合材料的微观组织观察显示，一些碳纳米管位置沿着氧化铝颗粒边界，另一些已经伸入到氧化铝颗粒内部，与附近的氧化铝颗粒编织在一起，好像“大头顶”结构,这使得材料的韧性和弯曲强度分别得到提高。通过SEM和TEM观察发现，强韧化机制主要是CNTs的拔出和裂纹桥联。当CNTs为3%（体积比）时，与纯氧化铝相比，MC

11、NTs/Al2O3复合材料的断裂韧性提高了79%，弯曲强度提高了13%。Iftikhar Ahmada、Hongzhi Caob等10通过热压烧结法制备碳纳米管/氧化铝纳米复合材料，并对其力学性能进行了测试，结果显示与整体的氧化铝相比，在碳纳米管加入量为4%（体积比）时，纳米复合材料的断裂韧性硬度和抗弯强度分别提高了94%、13%和6.4%。当碳纳米管为10.0%（体积比）时，与整体的氧化铝相比，除断裂韧性提高了66%外，力学性能都有所降低。讨论其强韧化机制认为，影响其力学性能的因素有CNTs在基体中均匀分散性、足够的致密化以及合适的CNT基体界面结合。2.2热等静压烧结该方法是将常温等静压技

12、术和烧结相结合的新技 术，其 压 力 高，免 除 了 致 密 度 不 均 的 问 题。BALAZSI CS等11采用热等静压制备CNTs/Si3N4复合材料。研究发现：在2 MPa的压力下烧结，CNTs能赵金山等：碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展学术研究9存在于复合材料中，并能提高复合材料的性能，但压力增高会严重破坏CNTs的结构并导致其数量严重减少，复合材料的性能急剧下降。Kealley等12利用热等静压烧结制备了CNT-HA复合材料，通过中子衍射图谱发现，碳纳米管的结构得以保存，复合材料十分致密；碳纳米管的加入除了使晶胞有所减少外，对羟磷灰石相位却无影响，存在的惟一缺陷是羟磷灰石发生了一定

13、的分解。2.3放电等离子体烧结该法通过气体电离形成等离子体，然后加热生坯得到致密的陶瓷烧结体，该技术具有瞬间达到高温、快速烧结、降低烧结温度、细化晶粒、高效率等特点。C.N.He,F.Tian等13将CNTs(Ni)-Al2O3混合物通过放电等离子体烧结制备氧化铝基复合材料，对这种复合材料的显微结构和力学性能进行了表征。结果表明：CNTs分散均匀，与氧化铝基体有很强的键能，复合材料的断裂韧性提高了67%，与整个氧化铝相比硬度提高了17.5%。断裂韧性和硬度的提高归于CNTs/Al2O3网络结构，这确保了CNTs在基体中的分散均匀性以及CNTs和氧化铝间隙的界面结合，这就导致了CNTs和氧化铝基

14、体之间一个很好的应力转移。而Ali Can Zaman,Cem B等14利用放电等离子体烧结制备了CNTs/Al2O3复合材料，显微硬度测试结果表明：CNT/Al2O3硬度稍有提高(Al2O3为28.35 GPa，而CNT/Al2O3为28.57 GPa)，直流电导率提高了4个数量级。Jorge E.Tercero等15通过放电等离子体制备碳纳米管/氧化铝增强羟磷灰石（HA）生物陶瓷复合涂层的一种新的合成方法已经报道，与HA涂层相比，HA-20%Al2O3断裂韧性提高了158%，而HA-18.4%、Al2O3-1.6%CNT提高了300%。并发现碳纳米管是通过螺旋机制提高材料强度的。Katsu

15、yoshi Kondoh等16放电等离子体烧结制备碳纳米管增强钛基复合材料(TMC)。通过测试和对比发现，由于CNTs的加入，其力学性能大大提高。3展望3.1存在的问题目前，利用碳纳米管增强陶瓷复合材料研究还比较少。其中报道较多的是碳纳米管增强Al或Si的氧化物、Si的碳化物以及钛基金属复合材料，增韧效果较好，对于其它陶瓷材料基本还没有报道。但从总体上看，碳纳米管增强陶瓷材料没有取得理想的效果。有些报道碳纳米管的加入,不仅没有使复合材料整体力学性能得到改善,反而使其抗弯强度和断裂韧度都有所下降。碳纳米管增韧陶瓷材料主要存在的问题有17：(1)分散性：碳纳米管半径小、长径大，加上表面积大，很容易

16、发生团聚并相互缠结，导致其均匀分散到基体材料中非常困难；(2)界面性：CNTs表面活性较低，很难与基体形成有效的界面结合和承载转换；(3)结构蚀变性：各种烧结方法如热压烧结和热等静压烧结在制备CNTs陶瓷基复合材料时，会使碳纳米管发生结构蚀变而影响其性能。总之，碳纳米管增强陶瓷材料与预期目标的差距还很大，还没有建立一个较为系统的、科学的理论体系。3.2发展趋势近年来，大多数研究者认为碳纳米管增强陶瓷材料主要取决于碳纳米管在基体中的分散性、足够的致密化以及碳纳米管与基体间合适的界面结合。除此之外，还与碳纳米管的添加量和结构完整性有关。因此，我认为：(1)继续研究碳纳米管在陶瓷中的分散性、界面性和

17、结构蚀变性仍然是今后研究的重点。(2)为提高碳纳米管与基体的界面结合，通过表面改性法设计与控制碳纳米管的表面结构以及碳纳米管多功能化也是今后主要的研究方向。(3)改进工艺路线，研究出现的新结构，比如CNTs/Al2O3网络结构等。另外，目前有许多学者正在系统研究碳纳米管的尺寸、纯度、缺陷、电子理论、热传导、改善工艺及复合材料界面结合强度对性能的影响。4结语尽管目前制备碳纳米管增强陶瓷复合材料与预期目标存在很大的差距，但是我相信，在不久的将来，人们将通过材料学、物理学、化学以及计算机模拟与模型等多学科对碳纳米管的相互研究，建立CNTs陶瓷复合材料制备的新理论，并推进碳纳米管陶瓷复合材料从理论化逐

18、步走向实用化。参考文献1王静,潘裕柏,郭景坤.2004年中国材料研讨会论文摘要集C.2004年2范锦鹏，赵大庆.多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及增韧机理研究J.纳米技术与精密工程.2004(9):182-186.3 Seung I.Cha,kyung T.Kim,Kyong H.Lee,et al.Strengtheningand toughening of carbon nanotube reinforce dalumina nanocompositefabricated by molecular level mixing process J.Scripta Materialia,200

19、5（53）:793-797.4王国飞.过渡金属化合物掺杂酚醛树脂及其在铝锆碳材料中应用D.武汉:武汉科技大学硕士学位论文,2009.5 Daisuke Yoshitsugu,Katsumi Morikawa,et al.Improvement of the江苏陶瓷Jiangsu Ceramics2011年4月 第44卷 第2期10durability of ZG materialsby nano-technology C,UNITECR07Congress Proceedings:349-352.6 Yue-Feng Zhu,Lei Shi,Ji Liang,et al.Synthesis o

20、f zirconiananoparticles on carbon nanotubes and theirpotential for enhancingthe fracture toughness of alumina ceramicsJ.Composites,2008（39）:1136-1141.7单妍，高濂.PbS纳米晶包裹碳纳米管的原位合成J.无机材料学报，2005，20(6)：1353-13578 Ali Can Zamana,Cem B.stndag,Cengiz Kaya.Boehmite de-rived surface functionalized carbon nanotub

21、e-rinforced macroporousalumina ceramics J.Journal of the European Ceramic Society,2010（30）:2525-253.9 Tong Wei,Zhuangjun Fan,Guohua Luo,Fei Wei.A newstructureformulti-walledcarbonnanotubesreinforcedaluminananocomposite with high strength and toughness Tong Wei J.Mate-rials Letters,2008（62）:641-644.1

22、0IftikharAhmada,HongzhiCaob,HuahuiChenb,etal.Carbonnanotube toughened aluminium oxide nanocompositeJ.Journal ofthe European Ceramic Society,2010(30):865-873.11 BALAZSI CS,KONYA Z,WEBER F,et al.Preparation andcharacterization of carbon nanotube reinforcedsilicon nitride compos-itesJ.Materials Science

23、 and Engineering,2003,23(68):1133-1137.12Kealley C,Elcombe M,van Riessen A,etal.Physica B:PhysicsCondensed Matter,2006(385):496-498.13 C.N.He,F.Tian,S.J.Liu.A carbon nanotube/alumina networkstructure for fabricating alumina matrix composites J.Journal of Al-loys and Compounds,2009(478):816-819.14 Al

24、i Can Zaman,Cem B.stndag,Ali C，elik,Alpagut KaraCarbon.nanotube/boehmite-derived alumina ceramics obtained by hy-drothermal synthesis and spark plasma sintering(SPS)J.Journal ofthe European Ceramic Society,2010(30):3351-3356.15 Jorge E.Tercero,Shabnam Namin,Debrupa Lahiri,KanteshBalani Effect of car

25、bon nanotube and aluminum oxide addition onplasma-sprayed hydroxyapatite coatings mechanical properties andbiocompatibilityMaterialsScienceandEngineeringC.2009(29):2195-2202.16 Katsuyoshi Kondoh,1 Thotsaphon Threrujirapapong,1 Hisashi I-mai,1JunkoUmeda.CNTs/TiCReinforcedTitaniumMatrixNanocomposites

26、via Powder Metallurgy and Its Microstructural andMechanical PropertiesJ.Journal of Nanomaterials,2008(12)：1-4.17罗明，李亚伟.碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究与展望J.材料导报,2010(1):155-158.Research progress of Carbon Nanotube Reinforced Ceramic CompositesZhao Jinshan,Li Jing(Materials Science and Engineering，Shandong Architect

27、ure University,Jinan 250101）AbstractRecent research on CNTs-reinforced ceramics is briefly reviewed,with an emphasis on mainpreparation methods,including their characteristics,and sintering processes.The technical difficulties of theincorporation of carbon nanotubes(CNTs)into ceramic matrices to for

28、m composite structures now are pointedout and the future preparation of CNTs-reinforced ceramics were prospected.Key wordsCNTs ceramic composites；preparation；prospect参考文献1王秀峰,王水兰,金志浩等.水热法制备陶瓷材料研究进展J.硅酸盐通报,1995(3):25-30.2李坤,李金华,李锦春等.PLZT陶瓷纤维/环氧树脂1-3复合材料的制备和性能研究J.无机材料学报,2004,19(3):361-366.3佘冬荃,徐洪清,董妍等

29、.CVD法生产B纤维过程中BC13的回收再利用的研究J.材料工程,1999(2):22-24.4楚增勇,冯春祥,宋永才等.先驱体转化法连续SiC纤维国内外研究与开发现状J.无机材料学报，2002,17(2):193-201.5孙妍.静电纺丝法制备陶瓷纤维及其表征D.大连：大连理工大学,2008.6吴燕杰,刘军,唐利强等.ZrO2陶瓷纤维制备及性能研究J.陶瓷学报,2006,27(4):382-386.7武七德,孙峰,吉晓莉等.用低纯碳化硅微粉烧结碳化硅陶瓷J.硅酸盐学报,2006,34(1):60-64.8熊亮萍.反应堆辐照聚碳硅烷热解合成碳化硅陶瓷纤维的研究D.绵阳:中国工程物理研究院,20

30、07.The Technique Development Application of the Ceramic FibersKang Yong,Hou Xiaohui,Luo Hong(The Research Center of Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.Yulin 718100）AbstractCeramic fiber has been used in different high technology domain of its high strength，highmodulusandrefractoryproperties.Itwassummarizedthepreparationmanners,applicationfieldsanddevelopment trend of the Ceramic fiber in this paper.Key wordsceramic fibers；preparation manner；development trend（上接第7页）赵金山等：碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展学术研究11