聚合物基纳米复合材料的理论研究进展.pdf

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1、 收稿日期:2002209228 作者简介:王 凯(1979-),男,辽宁沈阳人,博士生,msewk .聚合物基纳米复合材料的理论研究进展王 凯 詹茂盛(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,北京100083)摘 要:讨论了国内外关于聚合物基纳米复合材料的理论研究,包括聚合物 层状结构硅酸盐PLS(Polymer2Layer Silicate)纳米复合材料的热力学、动力学和微观力学,以及聚合物 颗粒状无机纳米复合材料的纳米微粒分散原理、纳米粒子尺寸与复合材料性能之间的关系等.关 键 词:高聚物;纳米复合材料;层状硅酸盐;纳米颗粒中图分类号:TB 383文献标识码:A 文 章 编 号:10012

2、5965(2004)0220177207Development of theories on polymer2based nanocompositesWang KaiZhan Maosheng(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100083,China)Abstract:A review of the development of theories on polymer2based nanocomposites was pr

3、esented.Attentionwas focused on the researches of thermodynamics,kinetics and micro2mechanics of polymerlayered silicate nano2composites.The theoretical investigation on polymerinorganic particle nanocomposites were also involved.The dis2persion mechanism of nano particles and the relationship betwe

4、en the dimensions of nano particles and properties ofcomposites were discussed.The quantitative characterization of the influence of nano2sized filler on the polymer ma2trix is the most needed.Key words:polymer;nanocomposite;layered silicate;nano2particle 自二十世纪80年代Roy等人提出纳米复合材料的概念以来,聚合物基纳米复合材料就以其优异的

5、性能和巨大的发展潜力引起了人们的广泛关注.尤其是近几年,人们进行了大量的实验研究1,2和工业应用3,相继报告了多种聚合物基纳米复合材料的制备方法与性能4.但在理论研究方面,尤其是定量描述纳米尺寸与复合材料性能间的理论很少,影响了聚合物基纳米复合材料的开发与应用.本文对近年来国内外有关聚合物基层状结构粘土纳米复合材料和颗粒状纳米复合材料的理论研究成果分别进行了回顾,包括热力学、动力学、微观力学、分散原理及作用机理等.1PLS纳米复合材料1.1 热力学研究进展在这方面,国内有一些定性的综述分析57,国外研究文献较多811.实验表明,无论是插层型还是离层型的聚合物基层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料,

6、在熔体插层或溶液(包括高分子、齐聚物和单体溶液)插层时,都存在客体(插入硅酸盐层间的物质)进入主体(层状硅酸盐,以下简称粘土)片层间隙及层间涨大两个过程.上述过程能否顺利进行,在热力学上,取决于该过程前后的体系自由能变化(G),即当G0时,该过程可以自发进行.因插层多是在恒温条件下进行的,所以有式(1)成立G=H-TS 0(1)其中,H和S分别是体系的焓变和熵变;T是温度.对聚合物熔体插层而言,因大分子链被束缚在粘土片层间,分子链构象受到限制,故为熵减过程,即S 0.这时,满足式(1)的条件为式(2)2004年2月第30卷 第2期北 京 航 空 航 天 大 学 学 报Journal of Be

7、ijing University of Aeronautics and AstronauticsFebruary2004Vol.30No12 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/HTST|S|(2)此时,H是决定插层能否实现的关键因素.由于该过程体积保持不变,所以|H|在数值上等于内能(E),即关键是聚合物与粘土片层之间的相互作用程度.单体和齐聚物直接插层的情况与之相似.另外,H 0.有机化改性改变了粘土片层的亲水性,可降低体系的H,即增大|H|,有利于复合

8、材料的形成.因此,国内外关于有机化溶剂的种类和粘土有机化改性方法的研究文献很多8.Balazs等10根据Scheutjens和Fleer的自洽场(Self2Consistent Field,SCF)理论对聚合物熔体与小间距薄片间纳米尺度的相互作用进行了研究,并给出了一个聚合物 有机化溶剂间的相互作用参数.在给定有机化溶剂分子链长度Ngr和接枝密度gr时,可计算出不同值对应的G(H)曲线,H是模型中薄板间距.G的值随H变化,若G恒大于零,则不能形成稳定的插层结构;若G部分值小于零,则可能形成插层型复合材料;若G恒小于零,则可能形成离层型复合材料.另外,对聚合物熔体或溶液插层而言,有机化溶剂的分子

9、链长度和接枝密度对复合材料的形成也有影响.有机化溶剂分子链越长,G的值越低,越有利于聚合物的插入.最近的一些实验结果也证明了这一结论11.有机化溶剂的接枝密度应取适当的值.因接枝密度过小,不足以改变粘土片层的亲水性;而接枝密度过大,层间物质的混合范围太小,不利于聚合物分子链的渗透.即形成PLS纳米复合材料存在一个最佳的接枝密度.对单体插层原位聚合制备纳米复合材料而言,有机化溶剂的分子链长度和接枝密度对插层效果影响不大,但是会影响单体插层后粘土片层的层间距.吕建坤等12通过实验研究后认为,粘土的层间距应等于有机铵离子的长度,并可用式(3)表示d001=n01127+dA+dM(3)其中,d001

10、指粘土的层间距;n为有机化溶剂(这里指烷基铵)中2CH22基团的数量;0.127 nm是一个2CH22在碳链伸直时对层间距的贡献;dA和dM分别是未改性粘土的层间距(对钠蒙脱石来说是1.26nm)和2CH3的Vander Waals直径(0.3 nm).另外,Vaia等13也给出了一个公式,他们认为铵离子的长度近似等于C2H4单元长度的一半,因此m2=n 2+015,其中n 是烷基链中碳原子的个数,当h=a2m2时,有式(4)成立d001=h+h0=a2m2+h0(4)式中,h是不计原粘土片层厚度的层间距;h0指初始层间距(1.30nm);a2=0125 nm.根据式(3)和(4),以及吕建坤

11、等给出的数据,可得结果如图1所示.由图可知,这两种理论计算的结果很接近,且实验值与理论计算基本相符.aCH3(CH2)3NH+3;bCH3(CH2)7NH+3;cCH3(CH2)9NH+3;dCH3(CH2)11NH+3;eCH3(CH2)15NH+3;fCH3(CH2)17NH+3;gCH3(CH2)17N(CH3)H+2;hCH3(CH2)17N(CH3)2H+;iCH3(CH2)17N(CH3)+3图1 环氧树脂插层前后粘土层间距的实验值和理论值与有机化溶剂间的相互关系1.1.2 聚合物熔体的影响为增大插层过程的|H|,还可对聚合物进行改性,增大聚合物与粘土片层间的相互吸引.在聚871北

12、 京 航 空 航 天 大 学 学 报 2004年 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/合物熔体中加入另一种带活性官能团的聚合物是一个有效的办法,这种带官能团的活性分子可以“吸附”在裸露的粘土片层上,从而起到了表面活性剂的作用.Balazs等14根据SCF理论分析表明最经济有效的官能活性链段体积分数是5%,即粘土片层离散只需要5%的官能活性的聚合物.这表明形成聚合物 粘土的稳定分散体系的另一条路线,即可在B聚合物熔体中加入很少分数的AB二嵌段共聚物.短分子链的

13、亲水性A嵌段与裸露(未改性)的粘土片层粘连,长分子链的亲油性B嵌段向远离粘土表面的方向扩展,从而实现粘土片层的分离和分散.1.1.3 粘土片层的影响如粘土片层本身与聚合物具有很强的相互吸引作用,则可能形成稳定的插层或离层结构的复合材料.这种相互吸引作用可由粘土与聚合物之间的静电作用提供.但是迄今还没有相关实验证实这个推测.Oya等人12讨论了粘土种类对复合材料性能的影响,发现蒙脱石和云母在聚合物中有团聚体,分散性不如锂蒙脱石,但是蒙脱石和云母更能提高复合材料的性能.因此,他们认为粘土矿物片层的刚性是影响纳米复合材料性能的关键因素.X.K ornmanna等9对两种不同离子交换能力的粘土(蒙脱石

14、)(94meq100g和140meq100g)与环氧树脂的复合能力等进行了研究.结果表明,二者的初始层间距分别为90!和110!,低离子交换能力的蒙脱石(94meq100g)已可在环氧树脂中形成离层结构.另外,在单体插层原位聚合时,热固性树脂往往会放出大量的热,该能量可使粘土膨胀直至离散,形成离层型纳米复合材料.王立新等15在研究环氧树脂 蒙脱石纳米复合材料形成机理时,假设温度恒定,对蒙脱石层间的环氧树脂在合适的固化剂和促进剂作用下固化所放出的能量进行了计算.根据他们的研究,可将粘土片层间环氧树脂(E251)固化时放出的能量W表示为式(5)W=DM H(5)其中,和M分别是环氧树脂的密度和相对

15、分子量;D是环氧树脂在蒙脱石片层间以单分子层排列时的厚度;H是环氧树脂固化反应焓.而蒙脱石片层每单位面积具有的能量为Wa=A481h2+1(+h)2-2(h+2)2(6)式中:为蒙脱石片层厚度,=1 nm;h为片层间距,h=d001-;A为Hamaker常数,A=9.510-20J.根据实验数据计算得W=01343 Jm-2;Wa=11054210-4Jm-2.可见,WWa.说明E251在蒙脱石片层间固化所放出的能量足够克服蒙脱石晶体结构发生层离时所需的能量.随蒙脱石层间距离增大,更多的E251浸入蒙脱石层间发生固化反应,蒙脱石不断膨胀,最终形成离层结构.由上述热力学分析可知,要形成稳定的聚合

16、物基粘土纳米复合材料,应尽可能地增大客体与主体间的吸引作用,以降低体系的H.1.2 动力学研究进展关于有机分子嵌入层状硅酸盐的动力学研究文献较少16,17,其研究方法主要是利用X射线衍射(XRD)和中子衍射对层状硅酸盐的层间距取样测试,而XRD方法在插层动力学过程研究中较中子衍射具有更广泛的适用性.因客体分子插入层状硅酸盐层间的Vander Waals空隙,改变了晶体的结构,从而使主体的X射线散射行为发生改变,并导致其XRD图谱发生相应的变化.为定量解释这一动力学行为,Vaia等16给出了定量关系式x(t)=Ii(t)Ii()(7)Ii(t)为时间t时插层的反射强度;Ii()为完全插层时的反射

17、强度.在t时,未插层的硅酸盐质量分数为1-x(t).因此,如知道Ii()值,就可求得已插层硅酸盐的相对比例.Vaia等16应用此方法研究了PS熔体插入有机改性蒙脱石过程的动力学影响因素.Vaia认为,混合体系中硅酸盐颗粒存在3种层次的形态,即团聚体、初级粒子、晶粒(如图2所示).当聚合物插入层状硅酸盐时,必须经过3个步骤:聚合物大分子链从团聚体 聚合物熔体界面扩散至初级粒子周围;聚合物大分子链穿透初级粒子到达晶粒边缘;聚合物从晶粒边缘进入晶层间.Vaia等的实验结果表明16:硅酸盐颗粒尺寸越小,嵌入速度越快,由此证明步聚是PS插入蒙脱石的定速步骤.此外Vaia还研究了温度和PS的分子量对PS插

18、层速度的影响,结果表明:温度越高,插层速度越快;PS分子量越小,插层速度越快.971第2期 王 凯等:聚合物基纳米复合材料的理论研究进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图2 有机改性层状硅酸盐形态示意图1.3 微观力学研究进展Douglas等18研究了薄片状填料增强聚合物基纳米复合材料的微观力学性能,主要包括以下3方面内容:1)建立了增强材料在压缩载荷下,预测薄片是否失稳(弯曲)的模型.该模型可预测弯曲失稳的临界应变,当外加应变大于该临界应变时,薄片将

19、失稳弯曲.此时,压缩模量将小于拉伸模量.而过去人们认为在典型的聚丙烯纳米复合材料中压缩模量是不会小于拉伸模量的.2)建立了描述粘土片层离层程度与其增强效果之间的关系模型.当粘土片层不完全离层时,则形成一种含有“伪颗粒”堆积(stack)的聚合物体系,这种伪颗粒将给增强效果带来不利的影响.3)建立了片层取向的影响模型.用来分析片层取向偏离标准平面时,可能导致增强效果降低的情况.该模型表明这种偏离也会显著地降低增强效果.1.3.1 压缩模量偏离拉伸模量的起始点虽然粘土片层具有非常高的初始刚度(拉伸模量105MPa),但因其具有大的比表面积而产生较大弯矩,因此柔性好.用这种填料填充的复合材料,其压缩

20、模量是否像拉伸模量那样增大呢?可根据所建立的模型,在已知基体和填充材料的模量以及填料含量之后,对压缩模量开始偏离拉伸模量的临界应变进行预测.该模型是以聚丙烯基层状填料复合材料为基础建立的.假设 复合材料通过填料和基体的压缩储存能量,如果填料发生弯曲,基体将受剪切作用;填料的初始取向是沿载荷的方向;填料开始弯曲时所导致的复合材料变形是正弦曲线形式的.根据这些假设,可将em=ef时的临界压缩应变ecrit表示为式(8)ecrit=Gm(1-)Ef=EmEf12(1+vm)1-(8)其中,em和ef分别指基体和填料的压缩应变;Gm为基体的剪切模量;Em和Ef分别是基体和填料的杨氏模量;是填料的体积分

21、数;vm是基体的泊松比.根据上述方程,对含有5%填料的PP体系进行计算:EmEf=1360100000=01013612(1+vm)=12(1+014)=013571-=1-01050105=19ecrit=01013650135719=0109(9)可见,该临近压缩应变相当大.与之对应的基体压应力为92.5MPa,远大于PP基体的弹性临界应力25MPa.这说明在填料开始弯曲以前,PP基体就已经发生了塑性变形,因此弹性压缩模量不可能小于弹性拉伸模量.另外,上述计算结果表明,只有当EmEf足够小,即基体分子非常柔顺时,才可能出现弹性压缩模量小于弹性拉伸模量的情况.1.3.2 不完全离层对拉伸强度

22、的影响由电镜观察可知,常有一些没有完全离层的片层团聚在一起.在这种团聚体的片层之间存在有机阳离子和(或)聚合物基体.同一团聚体中的片层间距离可以不等.假设粘土薄片“有效”比表面积为Af,杨氏模量为E,团聚体的体积分数为.可用连续性方程(Halpin2Tsai)(10)预测复合材料的模量Ecomp.Em=1+2Af 1-(10)其中=Er-1Er+2AfAf=Af N11+(1-1 N)st=1+(1-1 N)stEr=Er11+(1-1 N)st+(1-1 N)st1+(1-1 N)st N=N+(1-N)st1-(11)是片层在复合材料中的体积分数;Er是片层与081北 京 航 空 航 天

23、大 学 学 报 2004年 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/基体的模量比;N是每个堆积中薄片的数目;st是薄片层间距与薄片厚度的比.1.3.3 薄片取向情况对拉伸模量的影响伊利诺斯大学(美国)的Charles L.Tucher教授和他的学生Randy S.Bay博士编写了计算增强材料弹性模量的计算机程序 LITAC.该程序以填料和基体的模量、填料的几何尺寸以及取向为变量,根据Halpin-Tsai方程计算复合材料的性能.这种方法可用来计算棒状颗粒(纤维)

24、的影响,也可计算盘状颗粒(薄片)的影响.Douglas等18用上述方法对填料的体积分数=01025,薄片与基体的模量比Er为100和100000的两种体系的复合材料进行了计算,结果表明,薄片的取向将明显地影响杨氏模量.当薄片的对称轴偏离应力40 时,杨氏模量最低.2 聚合物基无机颗粒纳米复合材料除上述插层型和离层型聚合物 粘土纳米复合材料以外,人们对聚合物SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2等无机纳米粒子复合材料进行了大量的实验研究,开发出一些具有特殊功能的新材料19,成为聚合物材料开发的一个热点.关于这方面的理论研究,大多是根据微米级材料相关理论进行定性分析,对纳米级尺寸粒子的性能的量

25、化成果还极少,且很不成熟.定量研究聚合物 无机粒子纳米复合材料粒子尺寸效应不仅有助于复合材料的制备,更有利于拓宽新材料的使用范围,因此具有非常重要的意义,是现阶段聚合物 无机纳米粒子复合材料研究的重点和难点所在.这方面的理论研究,最主要的是纳米粒子的分散原理与技术,纳米粒子与聚合物基体的相互作用机理两个方面.2.1 纳米粒子的分散纳米粒子因其巨大的比表面积,很容易发生团聚.因此,需要对纳米粒子进行表面改性.表面改性的具体方法因纳米粒子和实际用途的不同而有所不同20.虽然也有人21认为表面改性并不能提高纳米粒子增强增韧的程度,但表面改性的确可以促进纳米粒子的分散,从而减少纳米粒子的用量,实现相同

26、的增强增韧效果.对涂料而言,纳米粒子的分散更为重要,左美祥等详细论述了纳米SiO2分散的重要性和必要性,以及在建筑涂料中的分散方法、分散作用及作用机理22.纳米粒子无论是进行改性还是分散到聚合物基体中,都存在着一个浸湿的过程.于化顺等23研究了固体粒子进入液体的条件及影响因素,他们认为要使固体粒子完全浸湿,所需的能量由下式确定:G3=Gh=2R-Gmin=lgR2(1-cos)2(12)其中,lg是液2气的表面张力;R是固体粒子的半径;是浸湿角.他们还认为,仅考虑重力、浮力及界面张力作用时,要使粒子完全进入液体,对粒子的密度和尺寸有一定的要求.若密度已知,则粒子的临界尺寸可表示为Rc=3lg4

27、(2p-l)g(1-cos)(13)其中,p、l分别表示固体颗粒和液体的密度.另外,在研究陶瓷增强金属基复合材料时,他们假设粒子的体积浓度为fp,粒子的半径为R,在不考虑粒子进入液体引起的密度变化、粒子间的相互作用而产生的能量消耗(显见需改进)以及粒子克服液体阻力所作的功时,制备单位体积混合溶体所需外力做的功为W=fp3lg(1-cos)24R-R(2p-l)g(14)在粒子尺寸很小时,可以忽略第二项,则有W=3lg(1-cos)24Rfp(15)由此可见,粒子进入液体所需外力功的大小决定于粒子与液体的浸湿角、粒子的体积分数及尺寸等因素.显然,随粒子尺寸的减小,粒子进入液体的难度增大.吴春蕾等

28、24研究了纳米SiO2辐照接枝聚合改性,并用熔融共混法制备了SiO2PP纳米复合材料.结果表明,这种复合材料的拉伸强度与直接填充纳米SiO2制备的复合材料的拉伸强度基本相同,但拉伸曲线下的面积大很多,即前者的韧性更好.王旭等25在对PP 弹性体 纳米CaCO3复合材料的研究中发现,仅有剪切流动时,纳米很难在聚合物基体中形成纳米级的分散;若在剪切流动的同时加入一定的拉伸流动,则有助于纳米粒子更好的分散.李远等26研究了不同分散剂对纳米CaCO3在PP中分散效果的影响.结果表明,加入2%超分散剂CH21A时,PP体系的机械性能最好,181第2期 王 凯等:聚合物基纳米复合材料的理论研究进展 199

29、4-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/且易加工成型.2.2 颗粒尺寸对力学性能的影响许多试验表明,纳米粒子能够对聚合物基体同时进行增强和增韧,但还没有相关的数学关系式发表.熊传溪等27在对超微细Al2O3(颗粒半径小于0.5m)改性聚苯乙烯的研究中,总结出了粒子半径(在0.05m5.0m范围内)与复合材料强度的近似关系,可表示为max=351+2171(1+r2)(16)其中,r为粒子半径;max为复合材料的最大拉伸强度.可见,在填充量相同的条件下,填料的粒径越小,

30、复合材料的拉伸强度越高,填料对基体的增强效率就越高.但是否适用于纳米级粒子的复合材料,仍需今后进一步的理论与实验研究.3 总结与展望聚合物基纳米复合材料的理论研究存在严重不足,既无描述纳米尺寸影响复合材料性能的定量关系,也没有公认的增强增韧机理.这给聚合物基纳米复合材料的制备和进一步开发造成了一定的困难.根据目前研究情况,今后应该从下面几个方面进行理论研究:纳米颗粒(或纤维、薄片)的数量、尺寸与复合材料的结构和性能间的量化关系;聚合物基纳米复合材料的流变行为,以进一步改善复合材料的加工性能,进而实现向产业化转变;纳米颗粒与聚合物基体的相互作用机理,为开发新材料以及拓展现有材料的功能和用途打下坚

31、实的理论基础.参考文献(References)1 Beckera O,Varleyb R,Simon G.Morphology,thermal relaxationsand mechanical properties of layered silicate nanocomposites basedupon high2functionality epoxy resinsJ.Polymer,2002,43:436543732 Chan CM,WuJ S,Li J X,et al.Polypropylenecalcium carbonatenanocompositesJ.Polymer,2002,4

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46、Journal of Materi2als Engineering,2001,5:3033(in Chinese)25王 旭,黄 锐,金春洪,等.PP 弹性体 纳米CaCO3复合材料的研究J.中国塑料,2000,14(6):3438Wang Xu,Huang Rui,Jin Chunhong,et al.Study on PPelas2tomernano2CaCO3 compositeJ.China Plastics,2000,14(6):3438(in Chinese)26李 远,陈建国,陈腊琼,等.PP 纳米CaCO3分散体系的研究J.塑料工业,2001,29(1):1617,20Li Y

47、uan,Chen Jianguo,Chen Laqiong,et al.Study of disperantsfor PPnano CaCO3 blendJ.China Plastics Industry,2001,29(1):1617,20(in Chinese)27熊传溪,闻狄江,皮正杰.超微细Al2O3增韧增强聚苯乙烯的研究J.高分子材料科学与工程,1994,7:6973Xiong Chuanxi,Wen Dijiang,Pi Zhengjie.Polystyrene toughenedand strengened by ultrafine Al2O3 particlesJ.Polyme

48、ric Materi2als Science and Engineering,1994,7:6973(in Chinese)北京航空航天大学重点实验室软件开发环境国家重点实验室国家计算流体力学实验室航空发动机气动热力国家科技重点实验室“863”高技术CIMS设计自动化工程实验室虚拟现实新技术教育部重点实验室航空可靠性综合航空科技重点实验室物理基础教学实验中心CAD教学实验中心机械基础教学实验中心数字化设计与制造技术北京市重点实验室计算机专业教学实验中心计算机基础教学实验中心网络技术北京市重点实验室计算机新技术实验室材料力学实验室流体力学教育部重点实验室电工电子教学实验中心自动控制与测试教学实验中心先进仿真技术航空科技重点实验室航空电子航空科技重点实验室化学实验教学中心特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室聚合物基复合材料北京市高技术实验室381第2期 王 凯等:聚合物基纳米复合材料的理论研究进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/