聚合物基有机无机纳米复合材料的制备和性能.pdf
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1、第 7卷第 1 期 2 0 0 4年 3月 建筑材料学报 J OURNAL OF B UI L DI NG MATERI AL S V0 1 7N0 1 Ma r,2 0 04 文 章 编 号:1 0 0 7 9 6 2 9(2 0 0 4)0 1 0 0 5 8 0 8 聚合物基有机无机纳米复合材料 的制备和性能 任 杰,一,刘 艳,唐 小真(1 同济 大学 材料 科学 与工程 学 院,上海 2 0 0 0 9 2;2 上海 交通 大学 高分子 材料科 学 与工程 系,上 海 2 0 0 2 4 0)摘要:阐述 了聚合 物基 有机 无机 纳 米复合 材料 的制备 方 法,包括 层 间插入 法
2、、溶 胶 一凝 胶 法、共 混法、原 位 聚合 法、分 子 自组装及 组装 法、辐射 合 成 法,介 绍 了聚 合物 基 有机 无机 纳 米复合 材料 的优 异性 能,最后 展 望 了聚合物 基有机 无机 纳 米复合材 料 的应 用前景 关键 词:纳米 复合材 料;制备 方 法;性 能 中图分 类号:T U 5 9 9 文献 标识 码:A Pr e pa r a t i o n a n d Pr o p e r t i e s o f Po l y me r i c Or g a ni c-i no r g a ni c Na n o c o mp o s i t e s RE N J i g
3、 L 儿 Y a h T ANG Xi a o-z h e n (1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s Sci e n c e a n d E n g i n e e r i n g,T o n Ni Un i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2,C h i n a;2 D e p a r t me n t o f P o l y me r S c i e n c e a n d En g i n e e r i ng,S h a ng h a i J i a o t o n g Un i v e r s i t
4、y,S h a n g h a i 2 0 0 2 4 0,Ch i n a)Ab s t r a c t:I n t h i s p a p e r,p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o l yme r i c o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p os i t e s a r e s u mma r i z e d up Th e p r e p a r a t i o n s i n c l u d e i n t e r c a l a t i o n,s
5、 ol g e l,b l e nd i n g,i n s i t u p ol y me r i z a t i o n,mo l e c u l a r s e l f a s s e mb l i n g a n d r a d i a t i o n p o l y m e r i z a t i o nPo t e n t i a l a p pl i c a t i o n pr o s p e c t s o f t hi s ma t e r i a l s a r e a l so e v a l u a t e d Ke y wo r d s:n a n o c o mp
6、 o s i t e s;p r e p a r a t i o n;p r op e r t i e s 纳米 复合材 料是 由 2种 以上 的吉布斯 固相 至 少在 一个 方 向上 以纳米 级 复 合 而成 的材 料 纳 米相与其它相间通过化学或物理作用在纳米水平上复合,其相分离尺寸不超过 纳米数量级,因此,纳米 复合 材料 与具 有较 大微相 尺寸 的传 统复合 材料 在结 构 和性 能 上 有 明显 差 别 无 机 纳 米粒 子 或 层状物 具 有相 当大 的 比表 面积,当将 其加 入到 聚合物 基体 中时,无机 相和 聚合物 之 间会产 生非 常强 的界 面相 互作用,从 而使 聚
7、合 物 的性 能得 到很 大 的提高,且表 现 出许 多不 同 于一般 宏观复 合材 料 的 力学、热学、电学、光 学等性 能 这不仅 为 聚合物 改性 开辟 了一个 新 的 领 域,同时 也 为设 计 和 开发 高 性能 多功 能 聚合物基 有机 无机 纳米 复合 材料提 供 了新 的途径 _ 2 1 聚 合物 基有机 无机纳米 复合材料的制备 聚合物基有机无机纳米复合材料的制备方法主要有层间插入法、溶胶 一凝胶法、共混法、原位 聚合法、分 子 自组 装及组 装 法、辐 射合 成法 等,下 面分别 阐述 收稿 日期:2 0 0 2 1 1 2 9;修订 日期:2 0 0 3 0 6 2 5
8、基 金项 目:上海市青年科技启明星计划资助项 目(O O Q EI 4 0 4 7);上海市 重点学科建设基金资助项 目;上海市科技 发展基金纳 米专项 作者简 介:任杰(1 9 6 5 一),男,江苏人,同济大学 副教授,上海交通大学在职博士生 维普资讯 http:/ 第 1期 任 杰等:聚合 物基有机 无机 纳米复合 材料的制 备和性 能 5 9 1 1层 间 插 入 法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功 能,使之作为无机主体,将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相 的层间,制得聚合物基有机无机 纳 米复合 材 料 层状 无机 物 是一维
9、 方 向上 的纳米 材料,其 粒 子不 易 团 聚且 易 分散,层 间距 离及 每 层 厚度 都在 纳米 尺度 范 围 1 1 0 0 Y l m 内 层 状矿 物原 料来 源极 其 丰 富价廉,其 中,层 间具 有可 交换 离 子 的蒙脱 土是迄 今 制备 聚合 物 粘 土杂 化复合 材料(p o l y me r c l a y h y b r i d s,简 称 P C H)的最 重 要 的 研究对象 插入法大致可分为 4种:(1)熔融插层聚合l 5 先将聚合物单体分散并插入到层状硅 酸盐片层中,然后进行原位聚合 利用原位聚合时所放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力,硅酸盐片层发生剥
10、离,从而使硅酸盐片层 与聚合物基体以纳米尺度复合;(2)溶液插层聚合_ 6 将 聚合物单体 和层状无机物分别分散到某一溶剂中,充分分散后,混合到一起并搅拌一定时间,使单 体进入无机物层间,然后在合适的条件下使 聚合物单体聚合;(3)聚合物熔融插层l 先将层状无 机物与聚合物混合,再将混合物加热到熔融状态 在静态或有剪切力的作用下,使 聚合物插入层状 无机物的层间 该方法不需要溶剂,可直接加工,易于工业化生产,且适用面较广;(4)聚合物溶液插 层 8 _ 将 聚合物 大分 子 和层状无 机物 一起 加入 到某 一溶 剂 中,搅 拌,使 聚合 物 分散 并 插 入 到无 机 物 片层间 溶液法的关
11、键是寻找合适 的聚合物 层状无机物共溶剂体系 由于大量的溶剂不易回收,因 此该法对环境不利 从 材料 微观形 态 的 角度,可 以将 P C H 材 料 分 成 3种类 型(见 图 1)E 3 J:(1)普 通(c o n v e n t i o n a 1)型 普通 型 P C H 中,粘 土片层 紧密 堆积,分 散 相状 态为大尺寸的颗粒状,粘土片层之间并无聚合物;(2)插 层(i n t e r c a l a t e d)型 插 层 型 P C H 中,粘 土 片 层 之 间通常 有少 量(1 2层)聚合 物 分 子,层 间距 扩 大,但 尚未 达 到完全 脱离 联 系 的地 步,粘
12、土 颗粒 在 聚合 物基 体 中保 持着“近 程 有 序、远 程 无 序”的 层 状 堆 积 结 构;(3)解 离(e x f o l i a t e d)型 解 离 型 溶 胶 一凝 胶 法 的过 程 是:将前 驱 物 在 一 定 的 有 机溶剂 中形 成 均 质 溶 液,均 质 溶 液 中的 溶 质 水图 1。聚 合 物 粘 土 化 复 料 类 解形 成纳 米 级 粒 子 并 成 为 溶 胶,然 后 经 溶 剂 挥 发 ,或 加热 等处 理 使 溶 胶 转 化 为 凝 胶 _ 1 J 根 据 聚 合 物 与无机组分的相互作用情况,可将其分为 3类:(1)直接将可溶性聚合物嵌入到无机 网络
13、中 选用 1 个 有机 溶剂 为 聚合 物 和无 机盐 的共溶 剂,将 聚合 物 和硅酸 前驱物 一起 溶解 于共溶 剂 中,使 有机 聚合 物 均匀地 包埋 在无 机 网络 中_ 4 (见 图 2(a);(2)嵌 入 的聚合 物 与无机 网络有 共 价键 作用 在 聚 合 物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键 的基团,就可赋予其具有可与无机组分进行共价 交联 的优点;在良好溶解的情况下,极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用,如氢键(见图 2 (b)【l O j;(3)有机 一无机互穿网络 在溶胶 一凝胶体 系中加入交联单体,使交联聚合和前驱物的水 解 与缩 合 同步进 行,就可 形
14、成 有机 一无 机 同步 互 穿 网络(见 图 2(c)溶 胶 一凝 胶 法 可在 温 和 条 件下进行,可使两相分散均匀 通过控制前驱物的水解 一缩合,可调节溶胶 一凝胶化过程,从而控制 材 料 的表 面与界 面性 能 但 在凝 胶 干燥 过程 中,由于溶剂、小 分子、水 的挥 发 可能导 致材 料 内部 产生 维普资讯 http:/ 建筑材料学报 第 7 卷 收缩应力,从而会影响材料的力学和机械性能 另外,该法所选聚合物也受到其溶解性的限制 P o l y me r l n o r g a n i c s 图 2 三种溶胶 凝胶法示意图 9-“F i g 2 S c h e ma t i
15、c i l l u s t r a t i o n s o f t h r e e t y p e s o f s o l g e l (a)Di r e c t i n s e r t i o n o f sol u a b l e p o l y me r i n t o i n o r g a n i c n e t wo r k;(b)Co v a l e n t b o n d i n g b e t we e n p o l y me r a n d n a n o-p h a s e;(c)Or g a n ic i n o r g a n i c i n t e r p e n
16、 e t r a t i n g n e t w o r k 1 3共混 法 共 混法 首先 是合 成 出各种形 态 的无机 纳米粒 子,然后再 通过 各种 方式将 其 与有机 聚合 物混 合,根据共混方式,共混法大致可分为以下 4种:(1)溶液共混 将基体树脂溶于 良溶剂 中,加入纳米 粒子,充分搅拌使之均匀分散,成膜或浇铸到模具 中,除去溶剂制得样 品;(2)乳液共混 聚合物 乳液 与纳米 粒子 均匀 混合,最后 除去 溶剂,成 型 乳 液共混 中有 自乳化 型 与外乳 化 型两 种 复合体 系 自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定,分散更加均匀,又能克服外加乳化剂对纳米复合材料 性能的
17、影响,比外乳化型复合体系更可取;(3)熔融共混 1 5 将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复 合体系,其中所选聚合物的分解温度应高于其熔点 熔融共混法较其 它方法耗能少;(4)机械共 混 t 6 通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料,为防止无机纳米粒子 的团聚,共混 前要 对纳 米粒 子进行 表 面处 理、除 采用分 散 剂、偶 联 剂和(或)表 面功 能 改 性剂 等 进行 表 面 处理 外,还 可用超 声波 辅助 分散,1 4原 位聚 合法 原 位 聚合 法 是先使 纳米 粒子 在 聚合物 单体 中均匀 分散,然后再 引 发单体 发生 聚合 的方 法 原 位 聚合 法 可在水 相
18、中进行,也 可在油 相 中进行,单体 可进行 自由基 聚合,也可进 行缩 聚反应 该 方法适 用于 大 多数聚 合物 基有 机无 机纳 米复 合材料 的制 备,由于聚 合 物单 体 分子 较 小,粘 度低,表 面 有效 改性后使无机纳米粒子容易均匀分散,因此保证 了体系 的均匀性及各项物理性能_ l 7 J 原位 聚合法 反应条件温和,制备 的复合材料中纳米粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损,同时在聚合过程 中,只经一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生 的降解,从而保持了基本性能的稳定 但原位 聚合 法 的使用 有 较大 的局 限性,因为该 方法 仅适 用于 含 有金 属、硫 化物 或
19、氢 氧 化物 的胶 体 粒 子,只 有 这些 胶体 粒子 才能使 单体 分子 在溶 液 中进行原 位 聚合,制 备 出所需 的纳米 复合 材料 1 5分子 自组装 及组 装 法 1 5 1 聚合 物基 有机 无机 纳米 复合 材料 自组装膜(1)L B膜(L a n g mu i r B l o d g e t t)利用 具有疏 水端 和亲 水 端 的两 亲 性分 子 在 气 一液 界 面 的定 向 排列 性 质,在 侧 向施 加 一定 条件,便可 形成 分子 紧密定 向排列 的单 分子 膜 可通过 分子设 计,合成 具 有特殊功能基团的有机成膜分子来控制特殊性质晶体的生长(见 图 3)L B
20、技术需要特殊的设备,并受到衬基的大小、膜的质量和稳定性的影响 (2)MD膜(m o l e c u l a r d e p o s i t i o n)采用和纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子聚合物,与纳米微粒通过层层 自组装(1 a y e r b y l a y e r s e l f a s s e mb l i n g)过程,得到分子级有序排列的聚合物 无 机物纳米多层复合膜 该膜由于是以阴阳离子间强烈的静 电相互作用作为驱动力,因而保证了多层 复合 膜 以单分 子 层 结 构 有 序 生 长 1 ,故 称 之 为MD 膜(见 图4)多层 膜有 可能 应 用 于 制 备新 的 光
21、维普资讯 http:/ 第 1 期 任 杰等:聚合物基有 机无 机纳 米复合 材料的制备 和性 能 6 1 0 0V v()v O-O e 1i1i1i1i 一l e a r 5 -O 0 0 O O N a o p a r t i c l。一 O O O O-0 0 0 0 n 一 n e c ha I n 百 二二二二 图 3 聚合物基 L B膜 图 4 聚合物基 MD膜l l Fi g 3 Po l y me r i c LB f i l m Fig 4 Po l y m e r i c M D f i l m 学、电子、机械及 光 电器件 1 5 2聚合物 在有 序无 机纳 米 中的组
22、装 有序 介孔 分子筛 MC M一 4 1的发 现为 纳米微 粒 的器 件 化 带来 了希 望 1 9 9 4年,Wu等 _ 2 o _ 在 有 序 的、直 径 为 3 n m 的六边 形铝 硅酸 盐介 孑 L 主体 MC M一 4 1中,实现 了导 电聚合 物 聚 苯胺 丝 的组装(见 图 5),并 用无 接 点 微波 吸 收技 术探 测 了复合 点 后 的聚苯 胺 丝 的 电荷传 送 在 分 子级 别上 利 用 聚合 物 的导 电特性,这 在纳 米尺 寸的 电子 器件设 计方 面上 上 了一个新 台 阶 1 5 3模板法 所谓的模板法,就是利用某一聚合物基材(无机纳米相)作模板,通过物理吸
23、附或化学反应(如 离子交换或络合转换)等手段将纳米粒子(聚合物)原位引入模板而制造复合材料的方法_ 2 例如 以烷基盐表面活性剂作为模板剂,可以对层状中孔结构氧化铝的层间距即无机层厚度起到一定 的 调 节作 用(见 图 6)2 2 在有 序模 板 的制约 下,纳 米相将 具 有一些 特殊 的结 构 和性质 图 5 聚苯胺在介孑 L MC M一 4 1中的组装 0 Fi g 5 Po l y a ni l i n e a s s e mb l i ng i n me s op o r o us M CM一 4 1 1 6辐射 合成 法 匡蚕主盈A l u m i n u m o x id e C
24、 _ AI I l s u l f a t e d-La y e r e d s p a c e 图 6 用模板法合成层状中孑 L 结 构氧L z 2 1 Fi g 6 Me s o p or ou s a l umi n um o xi d e by t e mpl a t e 辐 射合 成法 最初 阶段 的研 究工 作 主要集 中在金 属 纳米 粉 末 的制 备 上,其 基 本 原 理是 电离辐 射 使水 发 生 电离 和激 发,生成 还原性 粒 子 H、水 合 电 子(e 二)以及 氧化 性 粒 子 O H 等 辐 射 合 成法 很 适 合用 于 制备 聚合物 基金 属纳 米复 合材 料
25、,它 是将 聚合 物单体 与金 属盐 在分 子级别 上进行 混 合,形 成金属 盐单 体溶 液,再 利用 钴源 或加 速 器进行 辐射,电离辐 射 产生 的初 级产 物,同时 引发 聚 合及 金 属 离子 的还 原 在 聚合 物形 成 的 同时,辐 射产生 的还 原性粒 子逐 步把 金属 离子还 原 为金属 原 子或低 价金属 离 子,而 新生 成的金 属原 子又 聚集 成核,最终 长 成 纳米 颗粒 由 于聚合 物 的形 成过 程 一般 要 较 金属 离 子的还 原、聚集过 程快,先 生成 的聚合 物长 链 使体 系粘 度 增 加,限制 了纳 米小 颗 粒 的进 一 步聚集,因而可得 到分
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