航天器热防护材料研究现状与发展趋势.pdf

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1、?*西北工业大学博士论文创新基金资助(CX200405)?石振海:1960 年生,博士研究生,主要从事热防护材料的研究?Tel:029?88495764?E?mail:shizhenhai9307 航天器热防护材料研究现状与发展趋势*石振海,李克智,李贺军,田?卓(西北工业大学材料学院,西安 710072)?摘要?热防护系统中所采用的多层复合热防护材料的层间界面结合和小块材料之间的连接对航天器的可靠性有很大影响,目前二者都存在一定的缺陷。依据功能梯度材料和 C/C 复合材料的理论,将高导热率碳泡沫和低导热率碳微球设计成密度和热导率功能梯度热防护碳泡沫材料,使其具备组分之间无层间界面和小块材料间

2、易于连接等特点。关键词?热防护材料?碳泡沫?功能梯度材料?C/C 复合材料Research Status and Application Advance of Heat ResistantMaterials for Space VehiclesSHI Zhenhai,LI Kezhi,LI Hejun,TIAN Zhuo(School of M aterials Science,Northwestern Polytechnical University,Xi?an 710072)Abstract?The reliability of space vehicles is much affecte

3、d by the interface bonding of multi?layer heat resist?ant materials and the joining of smaller materials in the thermal protection system.However,there are defects in bothaspects.Based on the theories concerning functional gradient materials and C/C composites,a way is designed to pre?pare a functio

4、nal gradient carbon foam with density and heat conductivity for thermal protection from the carbon foam withhigh heat conductivity and the carbon microsphere with low heat conductivity.T he advantages of the newly designed materiallie in that there are no interfaces between layers of materials and s

5、maller pieces of materials are easy to join.Key words?heat?resistant material,carbon foam,functional gradient material,C/C composites?1?航天器的热防护系统和热防护材料热防护系统(T hermal protection system,简称 TPS)是各国正在研制的可重复使用于航天(空天)飞行器上的关键部件之一1,2。航天器的热防护系统是指使用特定的热防护功能材料3,通过一定的散热和隔热措施,使航天器的内壁温度保持在允许范围之内4。因此,热防护系统和热防护材料的开

6、发是各类航天器研究的重要领域之一5。1.1?热防护系统的设计航天器通用热防护材料的早期结构设计如图 1 所示 6。图 1?航天器通用热防护结构示意图它一般由外烧蚀层、承力结构层、隔热层、铝蜂窝散热层构成。这种基本设计在实际运用中通过材料的选用、制造工艺的改进使其性能不断提高,适应了多种航天器的热防护需求 6,7。经过多年来的不断改进,已在许多国家的航天器上得到了成功应用 8,9。但是,这种设计的缺点在于它是由多种材料组成的多层结构,各层之间的性能差异极大,层间界面的结合总是有一定的缺陷 10。在工程应用中,小块材料之间的连接也是很难解决的技术问题 11。因部分小块隔热泡沫脱落,导致美国?哥伦比

7、亚?号航天飞机的失事就是例证之一。1.2?热防护材料的类型按照热防护机理的不同,热防护材料可分为三类:一是热容吸热式热防护材料。此种材料具备较高的热导率、高熔点和大比热等特点。当外界温度急剧变化时,该材料能迅速吸热或散热,如涂镍铜或铍等金属。二是辐射式热防护材料。该材料具有高辐射系数和高熔点,当热防护材料表面的温度升高时,通过再辐射作用实现散热目的,如镍、铬、铌和钼等难熔金属板以及20世纪 70 年代以来所采用的轻质泡沫陶瓷瓦。三是质量引射式热防护材料。在高温下此种材料能热解、汽化,在边界层通过质量引射效应达到散热效果。最常见的是烧蚀热防护材料,如以纤维为增强填充材料的纤维增强酚醛材料和以酚醛

8、树脂为粘合剂制备的热防护复合材料 12。目前技术最成熟,应用最广泛?15?航天器热防护材料研究现状与发展趋势/石振海等的是纤维增强酚醛材料 13,14,但这类材料受纤维选用、铺层工艺的影响较大,在大型部件制造加工和连接工艺、基本力学性能评价、抗氧化涂层(包 括密封剂)等方面 受到较多因素的限制15。随着新材料、新技术的不断发展,有必要对此类多层复合的隔热方式进行改进,开发出更先进、更可靠,又便于实际使用的新型隔热材料。1.3?C/C复合材料的特点C/C 复合材料具有高热导率、高熔点和大比热的特点,属于热容吸热式热防护材料16,17,可适应 1600?高温条件 18,19。同时还具备重量轻、模量

9、高、比强度大、热膨胀系数低、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好等特点,因此,它 是一种良好的 热结构材料20。其另一大优点是基体与增强体都是碳元素,具有良好的界面结合,其研制理论和制造方法在许多新型复合材料的研制和开发中具有一定的借鉴意义21。目前每一种新型航空航天器的推出都以广泛采用先进复合材料(特别是 C/C 复合材料)为显著特点。2?碳泡沫材料近几年来,一种新型材料?碳泡沫(Carbon foam)正在引起人们的关注22。已报道的碳泡沫主要有两种形态:一是韧带网络型碳泡沫,另一种是微球型碳泡沫。2.1?韧带网络型碳泡沫韧带网络型碳泡沫是一种相互连接的石墨增强韧带网络型泡沫材料。该泡沫以聚合物或沥

10、青等作为先驱体,通过高温炭化和石墨化处理,使无定形碳转化为多孔石墨韧带微结构,形成网状泡沫韧带,其结构与性能优于现有的碳/碳复合材料 23。图 2?韧带网络型碳泡沫材料形貌Michio 利用聚酰亚铵和氨基甲酸乙酯制备的聚合物基碳泡沫,形貌如图 2(a)所示,但泡孔较为疏松24。Mukhopadhyay以高性能沥青作为原料,在高温和高压条件下,运用控制释放技术制备的沥青基微孔碳泡沫,形貌如图 2(b)所示 25。而 Klett则以中间相沥青为先驱体,在 1100?的惰性气氛下进行稳定化、炭化,再经过 2800?的石墨化处理,制备了性能比较优越的沥青基碳泡沫,形貌如图 2(c)所示 26。上述碳泡

11、沫材料具有两个共同特点:一是由于泡孔和韧带在三维空间是任意排列的,因此具有各向同性的力学性能;二是韧带具有碳纤维结构与性能特征。文献 26指出,这种碳泡沫的热导率(?)随密度变化而变化,其范围在 40 150W/(m?K)之间,大约是铜的 6 倍,这显然是一种良好的导热泡沫材料。上述几种典型韧带网络型碳泡沫的泡孔尺度一般在几十微米到几百微米范围之内。2.2?微球型碳泡沫Bruneton 等27于 2002 年 报道的空心碳微球泡沫(Hol?lowed carbon microspheres)是以高残碳树脂或中间相沥青为先驱体,首先制成几何尺寸为微米到纳米级的空心微球,再用适当的树脂作粘结剂(或

12、支持体)将其注模成型,在氮气和氩气的气氛中,经过 1100 2400?的炭化和石墨化,得到空心微球结构的碳泡沫,其密度范围为 0.4 0.8g/cm3,如图 3 所示。在以极高速率从室温加热到 3100?时,这种材料仍具有良好的力学性能,其热导率(?)为 0.3W/(m?K)(400?),说明这是一种热导率很低的泡沫材料。但这种空心微球碳泡沫材料中的微球大多是开孔的,其力学性能欠佳。而笔者等以甲阶酚醛树脂为原料,通过微胶囊法先制备出酚醛树脂空心微球,注模成型,再经过炭化和石墨化处理,所制得的碳泡沫材料中的微球均是闭孔的,隔热性能和力学性能更为理想,其形貌如图 4 所示 28。图 3?空心微球碳

13、泡沫材料形貌图 4?闭孔空心微球碳泡沫材料形貌3?功能梯度材料的原理和应用3.1?功能梯度材料功能梯度材料的概念是由日本学者平井敏雄(Toshio HI?RAI)等在 20 世纪 80年代首先提出的,他们将该材料的应用目标最初确定为航天飞机的热防护系统和发动机的热端部件。功?16?材料导报?2007年 8 月第 21 卷第 8期能梯度材料(Functional gradient materials,简称 FGM)是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化,从而使材料的性能也呈梯度变化的一种新型材料 29,30。FGM 在解决航空航天材料耐热性、隔热性、长寿命和强韧性等特

14、性时显示了巨大的应用潜力。均匀材料、复合材料与功能梯度材料的相关性能对比如图 5 所示。图 5?材料性能与类型对比示意图3.2?陶瓷/金属功能梯度热防护材料的特点功能梯度材料的成分和显微结构不仅是连续分布、适应环境的,而且是可以控制的。以航天飞机上使用的耐热材料为例,在承受高温的一面配置耐高温陶瓷,在另一面配置导热性和强韧性良好的金属,两个表面之间采用先进的材料复合技术,通过控制相对组分,使金属与陶瓷之间无明显分界面,从而得到一种性能呈梯度变化的材料,如图 6 所示。在从陶瓷过渡到金属的过程中,耐热性逐渐降低,强度逐渐升高,材料两侧热应力均很小,中部热应力达到最大值而具有缓冲热应力的功能 31

15、。由于陶瓷和金属的物理化学性能差异较大,因此,这类功能梯度材料组分之间的表面结合仍存在一定缺陷 32,33。图 6?功能梯度材料结构与性能示意图4?功能梯度 C/C复合热防护材料的设计为了解决热防护系统设计中不同类型材料之间的界面结合强度差、陶瓷/金属基复合材料的界面难以结合的问题,依据 C/C复合材料界面结合良好的优点,在保留前述两种碳泡沫的性能特点的基础上,本文提出了一种新型 C/C 复合泡沫材料的设计思路。以一定孔径的韧带网络型碳泡沫为增强材料,将不同粒径的空心碳微球依次填充到网络型碳泡沫的泡孔中,从而得到一种密度呈连续变化的新型 C/C 复合泡沫材料。在此材料中,增强材料是各向同性的网

16、络型碳泡沫材料,基体为密度连续变化的低热导率空心微球碳泡沫。由于力学强度和热导率一般都是随密度变化而变化的,因此,力学强度和热导率均随密度呈连续变化。暂称其为密度(?)热导率(?)功能梯度 C/C 复合泡沫材料(简称?FGM?C/C),如图 7 所示。图中箭头为密度和热导率呈梯度变化的方向。当空心微球碳泡沫的体积分数相当大时,?FGM?C/C 将呈现低热导率的性能。与陶瓷/金属功能梯度材料相比,?FGM?C/C 的组分都是石墨化程度较高的碳泡沫,组分之间将无界面存在,所制成的小块料在工程应用时便于连接。图 7?密度和导热功能梯度碳泡沫材料设计示意图制备?FGM?C/C 的关键技术是如何将不同粒

17、径的空心碳微球依次填充到网络型碳泡沫的泡孔中,按照物理学中的质量筛选法实现填充物按质量梯度分布是完全可行的。5?结语根据当前报道的 2种碳泡沫材料的研究结论,以及 C/C 复合材料的相关理论,笔者认为密度和热导率功能梯度 C/C 复合材料(?FGM?C/C)的设计是合理的,实际中也是可行的。这种新型材料的实现有可能应用于以 C/C 复合材料为主要结构材料的飞行器上,在导热系数达到设计要求的前提下,它能克服多层热防护材料之间的层间缺陷及小块材料之间连接困难的不足。预期这种新型的材料将会成为航空航天器热防护系统新一代隔热材料的研究方向之一。参考文献1Vincent Z E,Richard A T,

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