等离子喷涂生物材料涂层的研究进展及应用.pdf

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1、俘 掳 专题综述 等 离 子 喷 涂 生 物材 料 涂 层 的研 究进 展 及 应 用 西 北工 业大学 生 命科学院(西安市7 1 0 0 7 2)姚远傅增祥 西北工业大学摩擦焊接陕西省重点实验室(西安市7 1 0 0 7 2)李文亚 摘要等离子喷涂是一种较为成熟的热喷涂技术，其制备的生物材料涂层具备优良的生物活性、良好的生物 稳定性、与基体结合强度较高等突出的优点。根据国内外针对该领域的研究热点，综合介绍 了多种采用等离子喷 涂技术制备的生物陶瓷涂层和高聚合物涂层，分析了涂层的物理及化学特性，以及涂层的主要应用研究现状，并从 涂层的生物相容性、稳定性、界面结合强度等研究方向出发分别对所制得

2、涂层的厚度、梯度、均匀度等重要参数进 行 了研究。最后，对等离子喷涂制备生物材料涂层 领域 的后续研究进行了展望。关键词：生物材料涂层 等离子喷涂 羟基磷灰石涂层 生物陶瓷涂层 高聚物涂层 中图分类号：T G 1 7 4 4 4 0前 言 等离子喷涂是热喷涂技术的重要分支之一。它始 于 2 0世纪初，经过近 一个世纪 的研究和改进，已经成 为一种成熟的技术。它是指运用等离子弧作为热源将 喷涂材料加热到熔化或高塑性状态之后，利用 气流的 推力作用将喷涂材料喷射沉积到工件表面上而形成涂 层的方法。等离子喷涂技术具有的独特优点使其在制 备生物材料领域的应用 中极具潜力。生物材料是指植 入生命系统 内

3、的无生命材料，它既要 能够与生命体组 织相容，又不能对生命体产生药理作用。生物材料 己 成为各国科学家竞相研究和开发的热点。文章综合介 绍了等离子喷涂制备生物材料涂层 的一些最新研究成 果及应用。1 羟基磷灰石涂层 羟基磷灰石(H A或 H A P)生物涂层材料是最具发 展前途的生物硬组织替代材料之一。它 的化学组成和 结构与牙齿相似，具有独特的生物相容性、优异的离子 交换性、低阀值的荧光激发等特征，植入人体后可在短 期内与人体的软硬组织形成生物结合，防止植入体松 动下沉，有利于提高人工关节置换手术的远期疗效，被 应用于制作人工牙根、人工髋关节、人工血管等以及药 物控释和送达载体 j。等离子喷

4、涂制备的 H A涂层 钛金属基复合材料(H A T i)不 同 于 以 往 采 用 的 贵 金 属、高分子及氧 收稿 日期：2 0 0 81 01 9 1 6 2 0 0 9年第 8期 化铝等生物惰性材料，它既能与天然骨形成骨结合界 面，又具有钛金属 的优 良力学性能。在实际应用中，HA涂层 的厚度受到两个条件的限 制。首先，涂层越 薄，其力学性 能越好。其次，由于植 入涂层的表面具有 一定 的溶解度，所 以涂层 的厚度必 须达到一定 的要求。综合 考虑这两方 面因素，一般涂 层 的厚度为 5 0 m左右。而涂层 的特性主要受原始粉 末特性和喷涂工艺参数的影响。H A粉末在等离子束的高温加热和

5、随后的快速冷 却后形成涂层，涂层 的性能不 同于原始粉末。采用将 H A粉末喷入水 中的方法对原始粉末与涂层结构关系 的研究表明，根据外形和表面状况，可将喷涂后 的颗粒 分成在等离子焰中熔化 的球形颗粒、部分熔化颗粒和 不熔化颗粒三种基本类型。涂层 由不同类型的颗粒组 成，但主要是高度变形的颗粒。涂层就是 通过不 同类 型颗粒逐渐的、不均匀的重叠 而形成 的。颗粒撞击到 基体后的变形越大，颗粒粘附于基体 的可能性就越大；在颗粒不变形或轻微变形 的情况下，颗粒难 以牢固粘 附于基体，从而会降低喷涂效率。熔化、部分熔化和不 熔化颗粒的数量主要取决于粉末性 能和喷涂条件，如 这两个 因素发生变化，等

6、离子束 的热学状态、颗粒在等 离子束 中的路径和停 留时间以及 它们在等离子束中的 熔化程度将随之发生变化。H A颗粒 的熔化程度不仅 取决于颗粒的形状和尺寸，还会受到颗粒组织(如结晶 度和相成 分)、性 能以及其在生理环境 中溶解度 的影 响。若考虑到粒子 的传输、熔化、分裂和喷涂效益，在 给定喷涂条件下 H A粉末的合适粒度应为 2 0 6 0 Iz m。根据涂层的状态将其分为表 面熔化有裂纹的涂层、部 专题综述 r缛掳 分熔化有少量中脊板 的涂层、形成 良好 中脊板 的涂层 和形成重新球化颗粒的涂层等四种。第三种涂层具有 较低的孔隙率，在较小的功率和较短 的喷涂距 离条件 下才可获得。要

7、获得高质量 的涂层，喷涂功率 和喷涂 距离应同时提高。涂层的显微组织亦取决 于粉末的粒 度，对于较小的颗粒，喷涂距离也应相应缩短。而涂层 相组成则随喷涂距离、喷涂功率和粉末粒度 的变 化而 改变，粉末颗粒越大，喷涂距离越短，涂层 中的 HA晶体 越多。较小的粉末 颗粒在喷涂后 易得到 C a O，含 C a O 的涂层 往往意 味着高温 转变 的发生。喷涂距 离增加 时，涂层中 A 2和 B 2磷酸三钙的数量就会增多，涂层的 非晶化加剧。但 当喷涂距离大于 2 0 0 mm时，则可获得 裂纹较少的涂层。生物医用涂层 一般来讲必须满 足高结 晶度、与基 体 良好结合 以及最佳孑 L 隙率等条件，

8、而等离子喷涂 由 于难 以精确控 制涂层 的结构 和化学组 成，可能会 出现 结合强度较低 的情况，其直线喷涂过程会造成涂层厚 度的不均匀。在钛的表面活化及 HA涂层 自发生成技 术逐渐展开的今天，等离子喷涂 H A涂层技术 已建立起 来的地位将要受 到挑 战。但是，等离子喷涂毕竟 已是 一种比较成熟且被广为采用 的涂层制 备技术，其工艺 缺陷已经或正在被人们克服或利用，通过控制 H A涂层 的高温相变可获得具有不 同溶解速度 的表面，使其 可 在不同的条件应用。采用梯度涂层的方法可在一定程 度上解决涂层与基体的结合问题。对于等离子喷涂不 规则表面涂层的均匀性问题则需进一步系统研究。2 N i

9、 T i 合金表面高聚物涂层 N i T i 合金 由于具有 超弹性、形状记忆效应 以及 良 好的生物相容性，被认 为是一种极有 发展前景 的生物 医用材料。另外，N i T i 合金的抗腐蚀性能突出，这使它 成为了可以替代不锈钢的涂层 7 3。N i T i 合金 已经应用 于生物医学领域，如牙科 中的整畸丝、外科矫形 中各种 骨科修复器 械及管 内支架 等。由于合 金 中有 近 5 0 (原子分数)的 N i，在长期植入过程 中，N i 离 子的溶 出 会对机体造成一定的毒性，并且 N i T i 合金表 面不具有 生物活性，其生物相容性需要得到进一步的改善。因 此如何使 N i T i

10、合金表面生物活性化并以此来改善其生 物安全性及相容性成为近年来研究 的热点。Y a h i a等人 采用等离子喷涂技术在 N i T i 合金上 沉积一层等离子体聚四氟乙烯薄膜(P P T E F)，以此对 N i T i 合金表面进行改性。P E F是一种具有生物惰性 的高聚物材料，它能提供一种疏水性交链 表面，而这一 表面具有低 自由能的相对惰性 和低摩擦 系数，可 以使 N i T i 合金 的抗腐 蚀性 和生 物相容性显 著提高。Y a h i a 等人 还利用电化学试验对 比分析 了 N i T i 合金在表面 喷涂 P P T E F涂层前后 的抗腐蚀性能。研究表明，表面 未喷涂

11、P P T E F涂层的 N i T i 合金发生点状腐蚀，释放 出 大量的 N i 离子，而表面喷涂 P P T E F涂层的 N i T i 合金耐 蚀性能有了明显改善，其血液相容性也得到了提高。3纯钛基体表面陶瓷梯度涂层 复合是开发 口腔材料的根本 出路，烤瓷熔敷金属 修复体是牙修复体 的热点研究方 向之一，其 中 N i c r 合金及金合金应用较多，但 由于 N i 有毒、金价格 昂贵，且二者与广泛应用于种植体 中牙根处 的钛合金存在 电 位差，在 口腔中会发生微 电池反应，造成种植体松动甚 至失效 的不 良后果。用钛合金取代 N i C r 合金可解决 上述问题 J。钛及钛合金 以

12、其优异的生物相容性和力 学适应性成为最优秀的生物医用金属材料。以钛粉与烤瓷粉 配成 的混合粉末为喷涂材料，采 用等离子喷涂技术在钛材基体表面制备 由钛材基体到 烤瓷层 的成分过 渡的梯 度涂层。涂 层组分 呈梯度 分 布，减缓 了涂层内的残余应力，改善 了金属与陶瓷界面 的结合状况，陶瓷表 面裂纹 细而短，裂纹 扩展得 到抑 制。成分的梯度变化可大大缓解涂层与基体 问膨胀系 数的差值引起的应力，因此，涂层的成分梯度设计显著 提高了涂层的结合强度。4钙 一硅基生物陶瓷涂层 在无机生物 医用材料研 究 中，钙 一硅基 生物材料 如生物活性玻璃和硅灰石越来越受到重视。材料 中的 钙 一硅组分能刺激细

13、胞 的基 因表达，是材料 具有特殊 生物活性的一个重要因素。生物活性玻璃具有 良好的 生物活性，但是由于其在高温下容易气化，所以之前用 等离子喷涂技术制备的此类涂层与基体之间的结合较 差，最近研究的钙 一 硅生物陶瓷涂层，有望解决这个问 题。以钙、硅为主要组分的硅灰石(C a S i O )、硅酸二钙(C a：S i O )、透辉石(C a Mg S i O )等也具有与生物玻璃类 似的生物活性，而且 这些陶瓷易于喷涂成形。这几种 涂层 的热膨胀系数与钛合金基体相近，所制 备的涂层 结合强度均超 过 3 0 MP a，约为 H A涂层 的 2倍。模拟 体液试验表明，此类涂层在模拟体液中浸泡后，

14、表面首 先形成富硅层，然后引发 C H A涂层 的形成。C H A涂层 的形成表明涂层具有 良好 的生物活性。细胞能在钙 一 硅生物陶瓷涂层表面正常攀附生长并分化繁殖，表 明 2 0 0 9年第 8期 1 7 俘 掳 专题综述 涂层具有 良好 的细胞相容性。植人体 内后，此类 涂层 表面形成富硅层和磷酸钙层，而骨组织表面有新 骨产 生，这些 表 明涂 层具有 与周 围骨组 织正 常结合 的能 力。5 A P 4 0生物活性玻璃陶瓷涂层 虽然生物玻璃、玻璃陶瓷和磷 酸钙 陶瓷具有优 良 的生物活性，但是它们 的脆性限制了其在承载骨替换 方面的应用。为 了解决这一 问题，可 以在强韧 的金属 基体

15、表面制备 生物活性玻 璃陶瓷涂层，将金属材料优 良的力学性能与陶瓷材料 的生物活性相结合，这是应 用这些材料 的有效途径。A P 4 0是典型 的具有广泛 应 用潜力的生物玻璃陶瓷。采用等离子喷涂技 术，在 T i A l V基体 上制备 的 A P 4 0玻璃陶瓷涂层具有很好 的生物活性。喷涂工艺 参数对涂层 的孔隙率 和粉末沉积率有较大 的影响，涂 层基本上为层状结构，并含有少量孔 隙和未熔化 的颗 粒，涂层 的结 晶度较低。采用合适 的热处理工艺可 以 明显地提高涂层 的结 晶度，并改善涂层 的力学性能和 显微结构，涂层变得致密，孔隙减少，结合强度提高。6氧化物涂 层 人们为了阻止钛及其

16、合金在体 内释放金属离子以 及提高其耐磨性，采用等离子体喷涂技术在钛植 人体 表面制备力学 性能 良好、耐磨 耐蚀 的氧化物涂 层，如 T i O 2，A 1 2 O 3 和 Z r O 2 等。T i O，具有较好 的耐腐蚀性和生物相容性，但它是 生物惰性材料，在体液环境下不能诱导类骨磷灰石沉 积。采用纳米 T i O 粉体作 为等离子喷涂原料，可制备 出表面为纳米结构的 T i O，涂层，其粒径大都在 3 O 5 O l l m之间，虽然此种涂层 尚不具有生物活性，但经氢离 子注入、紫外光照射、酸或者碱处理均可在涂层表面形 成足够多的 T i O H基团。在体液 中，T i O H基团为

17、磷灰石的成核提供 了有效位置，大大改善 了涂层 的生 物活性。利用类似的后处 理过程对等离子 喷涂 的纳米 T i O，涂层进行生物活化处理，可以得到既能与 钛合金基体结合 良好，又具有优异的生物活性 和相容 性的 T i O，涂层。等离子体喷涂制备 的 A 1 O 涂层力学性能 良好。采用浸渍涂层技术实现溶胶凝胶过程，使得 Z r O：涂层 沉积在 A 1，O 涂层之上，这种双层系统能进一步减少摩 擦以及提高涂层的抗磨损系数。但 A 1 0，具有一定 1 8 2 0 0 9年第 8期 的毒性，这对其 在 临床上 的应 用增 加 了限制。加涂 A 1，0 涂层的植人体会增加铝元素在体内的含量，

18、当铝 的摄人量达到正常指数的二倍 时会干扰身体对磷的吸 收，引起骨痛和骨软化等疾病，还会延迟骨的矿化。Z K)，化学稳定性好、强度高、韧性佳，是一种理想 的生物医用材料。Y a n g等人 采用等离子喷涂在 T i 和 C o C r M o 合金上制备了高结合强度的 Z r O 涂层。研 究表明在钛合金基体上，3 (质量分数)Y：O，稳 定的 Z r O，涂层结合强度为 3 2 MP a，而 4(质量分数)C e O 稳定的 Z r O，涂层可达 6 8 MP a，这是 因为稳定 的 Z r O：涂层中的四方相 Z r O 粒径较小，涂层的稳定性好。7展 望 对于制备生物材料涂层来说，等离子

19、喷涂是一种 经济而有效 的方法。采用 等离子体 喷涂技 术制备 的 HA涂层、N i T i 合金表面的高聚物涂层、纯钛表面的陶 瓷梯度涂层、钙 一硅基生物陶瓷涂层、A P 4 0生物活性 玻璃陶瓷涂层 和氧化物涂层都具有优 良的生物活性，与基体表面有较高的结合强度，在体液 中具有 良好的 生物稳定性，综合性能优 良。随着等离子喷涂技术的不断改进与完善，运用 等 离子喷涂所制 备的生物材料 涂层质量会不断得 到提 高。生物材料涂层 已从初期 的生物惰性氧化物涂层过 渡到现代的生物活性 涂层，而且新型的生物活性涂层 也不断涌现。如何运用等离子喷涂技术在提高生物材 料涂层界面结合强度的同时又能保证

20、涂层的稳定性和 生物活性成为 了今后研究 的核心内容。为了达到这一 目的，后续研究工作应该集 中在以下两个方面：(1)基础理论研究：结合各种先进的物理、化学性 能检测技术，对等离子喷涂过程进行监控，深入直观探 讨生物材料涂层的形成过程，以此确定各个喷涂工艺 参数对涂层结构与性能的影响机制，研究梯 度涂层 的 力学行为、化学行为以及相关生物性能的基本理论。(2)动物试验研究：综合运用多项生物、医用材料 检测技术，进一步扩大各种等离子喷涂生物材料涂层 的动物实验范围，从而得 出各个不 同涂层厚度对涂层 生物稳定性和生物 活性的影响作用，为其 l临床应用打 下坚实的基础。参考文献 1 P e a k

21、 o v a V，K u b i e s D，H u 1 e j 0 v a H，e t a 1 T h e i n fl u e n c e o f i mp l a n t s u a c e p r o p e r t i e s o n c e l l a d h e s i o n a n d p r o l i f e r a t i o n J Ma t e r i a l s S c i e n c e：Ma t e r i a l s i n Me d i c i n e，2 0 0 7，1 8 2 3 4 5 6 7 8 ；l (3)：4 6 5 4 7 3 Mo r ks

22、 M F，F a hi m N F，Ko b a ya s h i A S t r u c t u r e me c h a n i c al p e rfo r ma n c e a n d e l ec t r o c h e mi c a l c h a r a c t e riz a t i o n o f p l a s ma s p r a y e d S i O 2 T i-r e i n f o r c e d h y d r o x y a p a t i t e b i o me d i c al c o a t i n g s J A p p l i e d S u rf

23、 a c e S c i e n c e，2 0 0 8，2 5 5(5)：3 42 63 43 3 但敏，李斌，陈枫，等羟基磷灰石(H A)的制备 方法及其研究进展 J 现代生物医学进展，2 0 0 6，6 (1 1)：1 2 51 2 7 Z h a n g E r l i n，Z o u C h u n mi n g，Z e n g S o n g y a n P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e ri z a t i o n o f s i l i c o n-s u b s t i t u t e d h y d r o x y a

24、p a t i t e c o a t i n g b y a b i o m i m e t i c p r o c e s s o n t i t a n i u m s u b s t r a t e J S u rf a c e C o a t i n g T e c h n o l o g y，2 0 0 9，2 0 3(8)：1 0 7 5 1 08 0 Gu Y W，Ya p A U J，C h e a n g P，e t a 1 E f f e c t s o f i n c o r p o r a-t i o n o f H A Z r O 2 i n t o g l a s

25、 s i o n o m e r c e m e n t(G I C)J B i o ma t e ri a l s，2 0 0 5，2 6(7)：7 1 37 2 0 宁成云，王迎军，陈晓峰，等梯度结构羟基磷灰石生 物活性涂层的性能 J 材料研究学报，2 0 0 6，2 0(1)：6972 Gu i l e ma n y J M，C i n c a N，D o s t a S，e t a1C o r r o s i o n b e h a v-i 0 r o f t h e rmal s p r a y e d n i t i n o l c o a t i n g s J C o r r

26、o s i o n S c i-e n c e，2 0 0 9，5 1(1)：1 7 1 1 8 0 Ya h i a L HI mp r o v e me n t o f e y t o c o mp a t i b i l i t y a n d b i o me c h a n i c al c o m p a t i b i l i t y o f N i T i s h a p e m e m o r y a l l o y s C P r o c e e d i n g s o f t h e i n t e r n a t i o n al s y mp o s i u m o

27、n s h a p e me mo ry m a t e ri a l s，B e i j i n g，C h i n a，1 9 9 4 6 1 6 6 1 9 专题综述。俘 搭 9 梁英，朱 瑞富，吕宇鹏，等 纯 钛表 面涂层 与烤瓷 熔 附的研究 J 中国口腔种植学杂志，2 0 0 0，6(5)：6 1 63 1 0 郑学斌，季珩，黄静琪，等等离子弧喷涂生物医用 涂层 J 机械工人(热加工)，2 0 0 5(9)：2 7 2 9 1 1 贺定勇，赵力东，B o b z i n K，等等离子喷涂 A P 4 0生物 活性玻璃陶瓷涂层 的结构和性能 J 无机材料学报，2 0 0 6，2 1(

28、3)：7 5 97 6 3 1 2 Z h a o X i a o b i n g，L i u X u a n y o n g，D i n g C h u a n x i a n，e t a1I n v i t r o b i o a c t i v i t y o f p l a s ma s p r a y T i O2 c o a t i n g a f t e r s o d i u m h y d r o x i d e t r e a t m e n t J S u rf a c e&C o a t i n g T e c h n o l o gy，2 0 0 6，2 0 0(1

29、81 9)：5 4 8 75 4 9 2 1 3 L i u X u a n y o n g，Z h a o X i a o b i n g，F u R K Y，e t a 1 P l a s m a-t r e a t e d n an o s t rnc t u r e d T i O 2 s u rf a c e s u p p o si n g b i o mi me t i c g r o w t h o f a p a t i t e J B i o m a t e r i al s，2 0 0 5，2 6(3 1)：6 1 4 3 6 1 50 1 4 J a k o v l j

30、 e v i c S，He n d ri x W，H a v e r ma n s D，e t a1C h a r a c t e r i s a t i o n o f Z r O 2 l a y e r s d e p o s i t e d o n A 1 2 O 3 c o a t i n g J We a r，2 0 0 9，2 6 6(3 4)：4 1 7 4 2 3 1 5 Y a n g Y u n z h i，J o o L O，J i e m o T D e p o s i t i o n o f h i g h l y a d h e s i v e Zr O2 c o

31、a t i n g o n Ti a nd CoCr Mo i mpl a n t ma t e r i a l s us i n g p l a s m a s p r a y i n g J B i o ma t e r i als，2 0 0 3，2 4(4)：6 1 9 62 7 作者简介：姚远，1 9 8 5年出生，硕士研究生，主要从事生物 医学材料、高分子材料及 其复合材料等方面研 究。，】，】，】，】，】oI 江 苏省 吴江市环 宇胀 管器 有 限公 司 j 本公 司专业制造各种胀器和胀管机，该产品广泛用于锅 l 炉、化机、电站、炼油、制冷等行业的制造、检修及安装，换热 器、冷凝

32、器、冷却器等压力容器的胀管，是上佳的胀接工具。；胀 管器：直 筒式、翻 边式、轴承 式、深孔 式、深孔调 节 式等 1 2种 系列，2 0 0 0多种规格。i 胀管机：P 3 Z 1-1 3、1 9、2 5、3 8、5 1、7 6、1 0 2等 7 种规格。；可胀接 管径 范围 6 6-1 0 2 H I lT I，管板 厚度 范围 1 0 N 4 0 0 I nl Tl o 2 用万向节头联接胀管器与胀管机，即可胀管，工作速度 ；快、效 率高。同 时，提 供各 种 挖槽器、削 平器 及内 切管 器 等。i l硭 繁纂 磬 煮 霹熏 蘑守叁露 地 址：江 苏省 吴江 市 屯村镇 南大 街 1 2号 邮编：2 1 5 21 6联 系人：梅丽 华 销售 部：0 5 1 2 6 3 3 7 3 3 8 1(电话)0 5 1 2 6 3 3 7 4 1 9 8(兼传真)经理：俞 建新 手机：0 1 3 8 0 1 5 5 0 8 6 0 h t t p：w ww h y z g q c o m Ema i l：h u a n y uh y z g q c o m 代蒸 簿漾 罄曝谶l赡，】0【i ；2 0 0 9年第 8期 1 9 iill；