高分子复合材料研究现状与发展趋势.pdf
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1、E M C 材料应用导电纤维高分子复合材料研究现状与发展趋势R e s e a r c hS t a t u sa n dD e v e l o p i n gT r e n do fC o n d u c t i v eF i b e rF i l l e dP o l y m e rC o m p o s i t e s北京大学工学院先进材料与纳米技术系贾治勇白树林张杨飞李曼摘要介绍了国内外专家在以不锈钢纤维、铜纤维、碳纤维为填充物的导电高分子复合材料方面的研究成果,比较了这几种复合材料的性能。阐述了限制导电高分子复合材料进一步发展的因素及改进措施。关键词聚合物;导电纤维;电磁屏蔽;屏蔽效
2、能A b s t r a c tT h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ts t a t u so fd o m e s t i ca n df o r e i g ne x p e r t so nc o n d u c t i v ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hs t a i n l e s s-s t e e lf i b e r,c o p p e rf i b e ro rc a r b o nf i b e ri si n t r o d u c e d A c c o r d i n
3、gt od i f f e r e n tt y p e so ff i l l e df i b e r s,t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sa r ec o m p a r e d T h el i m i t a t i o no fd e v e l o p m e n to nc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sa n di m p r o v i n gm e a s u r
4、 e sa l e p r o p o s e d K e y w o r d sp o l y m e rc o m p o s i t e s;c o n d u c t i v ef i b e r;e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g;S E引言导电高分子材料具有优越的力学性能和电学性能,其市场需求量逐年增长,主要应用在电子工业领域,如太阳能电池,发光二极管等。t 世纪末,美国、英国、日本等国家已生产出不同规格和类别的导电高分子材料。国内在该领域的起步较晚,目前高档的导电复合材料以进1 2 1为主。根据导电高分子复合材料的结构、组
5、成和制备工艺的不同,可以将其分为结构型和复合型两大类。市场的主要需求为填充型导电聚合物,常见的导电填充物有不锈钢纤维、铜纤维、碳纤维等。1金属纤维填充型导电高分子复合材料影响导电高分了复合材料导电性的因素主要有两个,一是导电填充物的导电性;二是填充物的相t 搭接程度。一般来说,金属的导电性好,大长径比又使纤维之间更加容易接触,所以选择大长径比的金属纤维町以获得较好的导电性能。1 1 铁纤维填充导电复合材料铁纤维填充导电高分子材料具有良好的力学和导电性能,又便于加工。用铁纤维填允尼龙(P A)基的导电复合材料具有较高的韧性;用铁纤维填充聚丙烯(P P)的导电复合材料,密度小,屏蔽效果佳;用铁纤维
6、填充聚碳酸脂(P C)的导电复合材料,不易变性。当铁纤维体积分数达到2 6 时,0 10 0 0M H z 全波段测试屏蔽效能,数据显示复合材料叮以达到与铁板一样高的屏蔽效果。在热变换和高温条件下测试,复合材料导电性比较稳定,电阻率在lo-2 Q c m 以下。日本钟纺公司生产以铁纤维为填充物,以P A 6、P P 和P c 等树脂为基体的导电高分子复合材料。其中F E 一1 2 5 M C、F E 一1 2 5 H P 和F E 一1 2 5 三个型号产品,铁纤维体积分数为2 0 一2 7,屏蔽效能町达6 0 8 0d B,如表l 所示。表1铁纤维填充型导电复合材料的性能性能F E 1 2
7、5 M CF E 1 2 5F E 1 2 5 H P相对密度2 1 31 8 71 7 7拉伸强度M P a6 96 42 8断裂伸长率,325弯曲强度棚P al l l1 0 34 5弯曲弹性模鼍G P a6 4 l4 9 43 6 6缺u 冲击强度J m。8 05 08 0体积电阻率m c m3 x 1 0 43 x 1 0 44 x 1 0-2热变形温度1 7 91 4 28 81 2 铜纤维填充导电复合材料日本日立化成T 业公司用黄铜纤维填充丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(A B S)树脂的导电高分子复合材料,冲击强度大、刚性好,且具有良好的屏蔽性能。在频率为1 0 0M H z、5 0 0
8、M H z 和l0 0 0M H z 时,屏蔽效能分别为6 7d B、4 8d B、3 2d B。同时,通过改善工艺,用丙烯酸取代了丁二烯使复合材料具有良好的热稳定性。钟纺公司制备出的导电复合材料以P P、P C、A B S 和P A 等树脂为摹体,以微振动切割技术制作的黄铜纤维为填充纤维的导电复合材料。2 0 1 0 年第5 期安全与电磁兼容0”郇“、万方数据M A T E R I A LA P P L I C A T I O NI NE M C 这种黄铜纤维,用少量填充就可以具有很好的导电性能,并且材料非常便宜。表2 列出了它们的一般性能。表2 黄铜纤维填充型导电复合材料的性能到低密度聚乙
9、烯(L D P E)中,制备了一种导电高分子复合材料。研究结果表明,从导电性能上看,L D P E 不锈钢纤维性能C u,P A 6C u,P A 6 6C u,P CC I I,P PC“A B S相对密度1 8 41 8 41 9 21 6 61 7 8托伸强度舢P a7 46 85 82 03 5断裂伸长率,44322弯曲强度,M P a1 1 31 7 79 63 65 5弯曲弹性模量G P m5 2 44 6 34 4 l4 1 64 1 0缺u 冲击强度廿m。-7 83 97 97 97 9体积电阻率N c m7 l O-35 x 1 0-28 x 1 0-39 x 1 0-36
10、x l O-3热变形温度代1 8 31 9 61 4 38 81 7 9日本东芝化学公司通过改进制备工艺,采用一种与众不同的长金属纤维(铜纤维长度为2 5n l l l l),与树脂制成填充密度高的基料,成型时再与一般的树脂混合。这样的改进可以避免用传统混炼工艺时产生的纤维易折断的问题。纤维可以保持原来的长度,用少量的纤维就能得到较高的导电性能。在这种技术改进下,分别生产用A B S 和聚对苯氧化物(P P O)为基体的导电复合材料E C 一2 1 0 0 H 和E C 一3 1 4 0,是良好的抗电磁波干扰屏蔽材料,其屏蔽效能达到3 0 8 0d B,适于制造各种电子电器装置。在国内,四川联
11、合大学塑料工程系范五一等研究了铜纤维长径比的分布对铜纤维,高密度聚乙烯(H D P E)复合材料性能的影响,研究结果显示,成型加工方法和条件对铜纤维长度有显著的影响,如双辊混炼和破碎会使铜纤维长度急剧降低,但长度趋于均匀(分布更窄)的铜纤维具有更好的导电性能。铜纤维H D P E 复合材料的缺口冲击强度随铜纤维含量的增加而上升,但拉伸强度和弯曲强度均下降。1 3 不锈钢纤维填充导电复合材料不锈钢纤维(S S F)作为一种新型的金属纤维因其优良的导电性和加工性能,在上个世纪8 0 年代得到了广泛的关注和研究。不锈钢纤维最突出的性能是在高温加工成型过程中,不易产生表面氧化,不易生锈,这就省去了进行
12、繁杂的去氧化层和表面防护处理的步骤,同时也能保持导电性和电磁屏蔽功能。由拉拔技术生产的S S F 直径小,对基体收缩率、拉伸强度、弯曲模量等性能影响较小。同时,S S F 的添加对基体来说,外观颜色、机械性能、加工性能等变化最小,且添加少量的S S F 就可以达到理想的导电性能和电磁屏蔽效能。将真径为7p t m 左右的不锈钢纤维填充P c、聚苯乙烯(P s)和乙烯一醋酸乙烯共聚物(E V A)等树脂中制作导电复合材料,当S S F 质量分数为6 时,屏蔽效能可达4 0d B,且随着S S F 质量分数的增加,屏蔽效能也随之增加。北京理工大学解娜以不锈钢纤维作为导电填料,添加S A F E r
13、 r E M CN o 52 0 1 0复合材料的导电性和电磁屏蔽性能与不锈钢纤维的长径比成正比,即长径比越大,导电性能越好,电磁屏蔽效果越好;从力学性能上看。D P E,不锈钢纤维复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与S S F 的含量成反比。北京理工大学方鲲等研究了不锈钢纤维A B s 树脂导电复合材料的制备与性能研究。研究结果表明:复合材料的导电性能和屏蔽性能与S S F 的长径比和接触面积成正比,这是因为长径比越大,接触面积越大,越有利于S S F 的搭接与分散。另外随着S S F 含量的增加,材料的屏蔽效能将提高,不过会损失其加工性能及冲击强度。中山大学谭松庭以不锈钢纤维作为填料,用A B
14、 S 与P P 为基体合成导电高分子复合材料。研究发现:基体树脂的凝聚态结构会影响复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能。在相同的不锈钢纤维含量条件下,0 一l6 0 0M H z 频率范围内,结晶性P P 基复合材料比无定形A B S 基复合材料的电导率和电磁屏蔽性能要好。从电磁屏蔽机理来看,上述两种复合材料的电磁屏蔽效果主要来源于吸收损耗,反射损耗量较小。北京大学在不锈钢纤维S S F 填充P A 6 及碳纳米管(C N T)不锈钢纤维热塑性导电高分子复合材料方面开展了一系列研究,达到了实际电磁屏蔽应用的要求。白树林教授课题组采用预制母粒法制备C N T S S F P A 6 复合材料,研究发
15、现,随着S S F 含量的增加,材料的电磁屏蔽效能逐渐增强,当含量达到1 2 w t 时,屏蔽效能在3 0M H z 1 5G H z 范围内全部超过3 5d B。碳纳米管不仅能增强屏蔽效能,还能使阈值从6 w t S S F 提前至4 w t S S F。体积电阻率的结果与电磁屏蔽效能一致,在阚值区间,3 w C N T能加快导电通路形成,降低体积电阻率7 个数量级。C N T有利于体系复合材料的弹性模量,S S F 也会增加体系复合材料的弹性模量。S S F 可提高复合材料体系的冲击强度,而C N T 含量的多少对冲击强度的影响并不大。图l 为北京大学用C N T S S F P A 6
16、复合材料为航天电子设备制造的屏蔽盒。金属纤维填充导电高分子复合材料具有良好的导电性能和综合性能,较高的屏蔽效能,但现阶段的工艺技术限制了该复合材料的发展,只有解决了金属纤维与树脂在混炼、成型过程中发生缠绕、折断和切短等问题,才能使金属纤维更容易彼此搭接形成导电网络,获得更好的屏蔽效能和导电性能。,-办娩万方数据图1北京大学用C N T S S F P A 6 复合材料制造的屏蔽盒2碳纤维填充型导电高分子复合材料碳纤维(C F)是一种碳含越高于9 0 的无机高分子纤维状碳材料。具有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳、抗蠕变等优异性能,是电和热的良导体。由C F 填充的高分子复合材料,具有一定的导
17、电性。C F 是电的良导体,常见电阻率在(O 8 1 8)x 1 0 一a0 c m 之间;高分子基体是绝缘体,电阻率在1 0“1 0 嵋Q c m 之间。两者复合之后导电性能介于导体和绝缘体之间,如表3 所示。衷3 几种材料的电阻率(O c m)材料0。O F 行)9 0。(垂直)碳纤维环氧型1 0-21 0 1碳纤维,环氧I 型1 0 41 0 0S 玻璃纤维,环氧1 0 1 4l O o硼纤维,环氧1 0-2l0 7环氧树脂l O o铝l 矿制备C F 填充导电高分子复合材料需要先把C F 和基体混炼造粒,然后通过注射、挤出或压塑等方法成型。以P P、A B S、P C、聚甲醛(P O
18、M)为基体的C F 复合材料中C F 的最高体积分数为4 0。美国威斯康辛州P r e m i x 热塑性甥料公司的C F 填充的导电高分子复合材料,以P A和P P S 为基体树脂,其中短切C F 体积分数可高达6 0。P r e m i x 公司生产了用C N T 改进的C F 混合填允料的导电高分子复合材料,当C N T 的体积分数达到3 时,材料便具有一定的导热性和导电性。3镀金属纤维填充型导电高分子复合材料镀金属纤维,如镀镍碳纤维(N P C F)和镀镍石墨纤维等也有很好的导电性能。这类纤维的使用町以降低成本,同时与金属纤维相比,密度较小。例如用N P C F 填充P A、P C 等
19、基体的导电复合材料,在纤维质量分数为1 5 时,E M C 材料应用屏蔽效能可达到4 4d B。同时,该材料在6 0o C、9 0 相对湿度条件下进行20 0 0h 的耐久性测试,结果表明:材料性能基本稳定,具有耐老化的特点。美国氰胺公司采用直径为7p m 镀层厚为0 5m 的镀镍石墨纤维作填充物,A B S 树脂为基体,当纤维质量分数达到4 0。10 0 0M H z时的屏蔽效能达8 0d B。而且,镀镍石墨纤维本身导电性能好,不易生锈,有助于提高复合材料的力学性能。用镀镍率为5 0 的云母片填充P P 形成的复合材料,当镀镍云母片体积分数为2 5 时,1 0 0 10 0 0M H z 范
20、围内屏蔽效能为4 5 3 0d B。采用镀镍率2 5 加镀铜率2 5 的云母片,当填充量体积分数为1 7 5 时,在0 10 0 0M H z 频率范围内屏蔽效能可提高到4 0 6 0d B,即在极宽的频率范围内,尤其在高频区域具有较好的屏蔽效果。L uG u a n g H o n g 等研究了N P C F 在A B S 树脂中的电性能和屏蔽性能。采用连续电镀设备,把0 2 加5 m 厚的镍镀在碳纤维表面,N P C F 体积分数为1 0 时,复合材料的电磁屏蔽性能可达5 0d B 以上。H u a n gC h i Y u a n 等制备了碳纤维A B S 复合材料和化学镀镍的碳纤维A
21、B s 复合材料,研究了化学镀镍对碳纤维级其复合材料的微观结构及其物理性能的影响。实验表明:在3 0 10 0 0M H z时,N P C F A B S 导电复合材料的屏蔽性能达到4 7d B。同时也研究了热处理方法对化学镀沉积N i P 碳纤-维A B S复合材料的电磁屏蔽性能影响规律。T z e n gS h i n n S h y o n g等研究了用粘接与化学镀制备铜、镍覆盖碳纤维,并以A B S 树脂为基体制备导电高分子复合材料。该复合材料中,由于纤维的分散性及镀层和纤维的良好结合性,其在1 0 0 10 0 0M H z 范围内屏蔽效能为6 0 8 0d B。张腑芳等用高抗冲聚苯
22、乙烯(H I P S)树脂作为基体。用丙烯腈纤维经化学镀铜后再电镀镍制成的P A N C u N i 纤维做导电纤维,共混制备了导电复合材料,实验表明:在1 一l0 0 0M H z时,其屏蔽效果能达到5 0 8 0d B。曾炜用超声波化学法镀镍到聚对苯二甲酸乙二脂(P E T)纤维表面,制备以环氧树脂为基体的导电高分子复合材料。实验测试了纤维表面镀层的形态结构对复合材料的电学性能和力学性能的关系。同时,结果显示质鼋分数为3 时该种纤维的高分子复合材料就有较好的导电性能和电磁屏蔽性能,在3 1 0 0M H z 时,其屏蔽效能可达到3 ld B。4几种导电纤维高分子复合材料性能比较从导电性能E
23、 看,N P C F 的高分子复合材料较好,电磁屏蔽性能较强,在0 5-10 0 0M H z 频率范围内,屏蔽效能可达6()r B,不过镀镍的技术减弱了复合材料的韧性;从复合材料的强度和刚度上看,选择碳纤维填充复合材料最好;从热稳定性上看可以选择3 0 w t N P C F 填充聚醚醚酮(P E E K)的高分子复合材料,因为此材料可以在2 0 1 0 年第5 期安全与电磁兼容6兮万方数据M A T E R I A LA P P L I C A T I O NI NE M C 1 8 2M P a 应力作用下,加温至3 1 5 才会产生变形;从尺寸稳定性上看,4 0 w t C F 填充P
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- 高分子 复合材料 研究 现状 发展趋势
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