不同烧结温度下K掺杂硅酸锂陶瓷材料对CO_2吸收性能的研.pdf

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1、2012 年 第 8 期中 国 陶 瓷中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 8 期 23中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 8 期 23中 国 陶 瓷2007年 第 1 期第 48 卷 第 8 期2012年 8 月Vol.48 No.8Aug.2012中 国 陶 瓷【摘 要】随着温室效应的日益严重，高温 CO2固体吸收剂的研究越来越得到了重视，本文主要利用高温电阻炉，通过固相反应法以 SiO2，Li2CO3为反应原料，同时以 K2CO3为 K 掺杂剂，制备了一系列可在 350 780之间直接吸收 CO2的一定 K 掺杂量的硅酸锂陶瓷材料。采用 XR

2、D，SEM和热重分析仪（TG）分别对其结构特征，表面形貌以及对CO2的吸收能力进行了表征。结果表明：一：K 的掺杂可以明显提高硅酸锂陶瓷材料对 CO2的吸收能力；二：在保持K 掺杂量为一定值的情况下，不同的烧结温度下制备的硅酸锂陶瓷材料对 CO2的吸收能力差别很大。三：在烧结温度为 850时，于室温 900并在 700保温 20 分钟来检测其对 CO2的吸收能力，此时材料增加的质量分数约为49%，显示了非常好的吸收性能。【关键词】K 掺杂，硅酸锂，高温吸收，固体吸附剂中图分类号：O 641 文献标识码：A0 引 言由温室效应引起的气候变化已经造成了许多负面的影响，因此温室效应与气候变化已经成为

3、当前全球变化研究的重大核心问题之一。温室气体主要有水汽、CO2、CH4、N2O、O3等。其中 CO2是引起温室效应的主要气体之一，随着它在大气中含量的增加，将使地球平均气温逐渐升高。大气中的 CO2主要是人类所使用的能源材料如石油、煤炭、天然气等燃料在燃烧过程中释放的。因此如何降低大气中 CO2的含量，实现对其分离回收并加以综合利用，已经成为各国最为重要的环境问题之一1。而对于大气中的 CO2主要是高温炉中燃料的燃烧所造成的。但同时由于高温炉尾气出口温度较高，要把高温 CO2降到室温以后再对其进行吸收利用势必大大增加处理 CO2的成本。由此，在高温状态下对 CO2进行直接吸收成为各国越来越热门

4、的研究课题之一2-5。日本的 Balagopal N.Nair etal、Nakagawa etal、Kato M 及北京大学的王银杰等人对硅酸锂（Li2SiO4）在高温（500 750）下直接吸收 CO2作过详细研究6-8，用热重分析仪进行检测，其最大吸收量可达 43%（wt）左右。本研究课题通过对硅酸锂陶瓷的制备原料进行 K 掺杂，改变其晶体结构以增大对 CO2的吸收量，通过一系列的检测，本实验制备的不同烧结温度下的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2的最大吸收量达到了 49%（wt）。1 实 验实验样品是利用西安云汉高温炉业有限公司生产的高温坩锅电阻炉进行烧结的。以 Li2CO3、SiO2

5、、K2CO3、无水乙醇（其全为国产分析纯试剂，分别购置于四川锂盐厂，中国爱建试剂厂，无锡市亚盛化工有限公司，国药集团化学试剂有限公司）为样品的制备原料。把 Li2CO3、SiO2、K2CO3按摩尔比为 2 1 0.01 进行称量后加入一定量的乙醇进行混料，在充分研磨后，把混料放入恒温箱内除去溶剂，然后将料装入坩锅并放置于高温电阻炉中，分别于 750、800、850、900下烧结并保温 6h 而后空冷。采用日本 Rigaku 制造商生产的 D/Max-rB 型 X射线衍射仪（CuKa，波长=0.15406nm）对样品的晶体结构和结晶质量进行表征。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察并检测其能谱

6、对样品进行掺杂元素分析。最后利用上海精密科学仪器有限公司生产的 ZRY-32P 综合热分析仪（TG）对不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2的吸收能力进行检测，并详细探讨其吸收量大小的原因，形成相关的机理。2 结果与讨论2.1 不同烧结温度对 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料结构的影响图 1 为不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 XRD 图谱，其中表 1 为不同烧结温度下制备的 K掺杂硅酸锂陶瓷材料的 2 及其对应的强度值，其中 a、b、c、d 样品编号分别对应 750、800、850、900下烧结的样品。从表1和图1中我们可以看出，在不同的烧结温度下，材料结构图谱基本上都是

7、 Li4SiO4的特征衍射峰，而且经过对材料 X 射线衍射峰的 PDF 卡片的查询，在材料结构中我们没有发现 K2CO3的衍射峰，这也进一步说明不管在多少度下对材料进行烧结，K2CO3都已经进入到材料的晶格中，没有以化合物的形式存在。但由于 rK+（1.37）比 rLi+（0.59）大很多，所以 K 掺杂必然会导致材料的晶体结构发生变化，在晶体结构中形成缺陷，而缺陷的形不同烧结温度下 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2吸收性能的研究王 芸1，沈洪雪1，彭 程1，陈思达2，徐学东1（1 浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233018；2 北京交通大学，北京 100044）收稿日期：2012-5-

8、23作者简介：沈洪雪（1981-），男，安徽淮南，工程师，硕士研究生。研究方向：吸收二氧化碳的陶瓷材料。E-mail：研究与开发文章编号：1001-9642（2012）8-0023-04中 国 陶 瓷2012 年 第 8 期24 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 8 期成易于提高材料的活性，使材料容易发生反应，表现到XRD 图谱中就是材料的结晶质量越好，造成的晶格缺陷越少，K 掺杂量越少，吸收 CO2的量就越少。结晶质量越差，K 掺杂量就越多，材料活性越大，吸收 CO2的量就越多。而且从 XRD 图谱衍射峰的强度我们也可以分析出样品中 K 掺杂量的多少以及最终对 CO

9、2吸收量的大小。见表 1，我们以 2 为 22.2和 33.88的主衍射峰为例进行说明。对于 750下烧结的 a 样品，其 22.2和33.88对应的衍射峰强度分别达到了 12216.7 和 12210，这说明此时样品的结晶质量非常好，也进一步说明 K 离子融入到样品晶体结构中较少，由此造成的缺陷较少，因此材料活性不高，吸收的 CO2较少。当烧结温度为 800时，见 b 样品其相应的衍射峰值反而降低了，分别为 11246.7和 7333.33，说明此时由于烧结温度的提高，增加了原料的反应活性，使 K 掺杂量增大，所得样品活性增大，最终造成晶体结构的破坏，样品结晶质量下降，缺陷浓度提高，吸附 C

10、O2的能力增强。当继续提高烧结温度时，见 850下烧结的 c 样品，此时无论是衍射峰的强度还是K掺杂量以及样品的活性，都达到了吸收CO2的最佳状态，吸收量达到了最大值。在继续提高烧结温度时，见 900下烧结的 d 样品，有可能是 K+在 Li4SiO4样品中的溶解度有一个极限值，当达到极限值时，由于 K+的分散作用，样品中 K+的含量反而会降低，此时表现为样品结晶质量变好，衍射峰强度增加（见表 1d 样品），缺陷减少，活性降低，对 CO2的吸收量反而减少。因此从 XRD 角度对样品吸收 CO2的性能进行表述，最终发现 850下烧结的 d 样品吸收量最大。上述四样品的 XRD 检测结果与下述热重

11、（TG）结果均相一致。2.2 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2吸收性能的影响使用热重分析仪检测不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2吸收的性能。将 a、b、c、d 四种不同烧结温度下制备的样品分别置于热重分析仪的测量坩锅中，通入 CO2气体，将测量参数设定为：从室温表 1 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 2 及强度值图 1 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 XRD 图谱2012 年 第 8 期中 国 陶 瓷中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 8 期 25700之间以 10/min 的速率升温，当达到 7

12、00时，保温 20 分钟，然后再以 10/min 的速率升温到 900，而后检测结束。各材料的重量增加情况如图 2a、b、c、d四副图所示。由 a 图可以看出，材料在 300左右时就开始吸收 CO2，在 450左右材料的重量开始急剧增加，表明此时材料吸收 CO2的速度开始变快，当温度达到 694时，此时吸收 CO2的量达到了最大值 28.977(wt)。当再继续加温时，样品会发生可逆化学反应，释放 CO2，随着温度的增加 CO2逐步被释放出来，此时就可以达到对 CO2进行回收利用。对于 b、c、d 三图的样品，其分别在 713，715，709达到了对 CO2吸收的最高值，吸收量分别为 31.8

13、06，49.081，34.976，这里吸收过程就不再赘述。对于 a、b、c、d 四样品我们现在进行比较分析，a 图由于烧结温度比较低，所以在制备样品的过程中，虽然 K 也掺入到硅酸锂陶瓷材料中了，但含量并不是很多，样品缺陷较少，结晶质量较好（这与前述 XRD 相一致），活性较低，因此其吸收 CO2的量较少。对于 b 图由于提高了烧结温度，增加了原料的反应活性，使 K 的掺入量较 a 图有所提高，使样品缺陷浓度增加，活性增加，因此吸收 CO2的量较 a 图也有所提高。当烧结温度增加到 850时，此时原料的反应活性达到了最佳状态，K 掺杂量最大，造成的晶体缺陷也最大，结晶质量最差，样品的活性也达到

14、最大值，因此对 CO2的吸收也达到了最大值（49.081 wt）。当我们继续增加烧结温度时，由于掺杂元素 K 具有分散作用，此时样品中缺陷反而由于分散作用而减少了，活性降低，晶体结晶质量变好（与 XRD 也相一致），其对 CO2的吸附率反而降低。可见，通过一定量的 K 掺杂可明显改善材料对 CO2的吸附率，但不同烧结温度下制备的样品，其吸附率有很大图 2 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料对 CO2吸收的 TG 曲线图 3 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 SEM 图中 国 陶 瓷2012 年 第 8 期26 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第

15、8 期的差别，当烧结温度为 850时，吸附率最大。2.3 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 SEM 图及能谱图 3 图 4 为上述 4 个样品的 SEM 图及 EDS 能谱图，分别对应 a、b、c、d 四样品。由 SEM 图可知，几种不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的形貌差别较小。可见在样品掺杂的过程中，样品粒径的大小不是影响吸收 CO2性能的主要因素。同时我们由 EDS 能谱图看出，K 已成功掺入到样品硅酸锂陶瓷材料中。表明在吸收CO2的过程中，K元素的掺杂确实起到了一定的作用。3 结 论通过适量掺杂 K 元素可明显改善硅酸锂陶瓷材料吸附 CO2的性能，提高缺陷浓度

16、，改善样品活性。当K2CO3的掺杂量为 0.01mol 时，通过改变不同的烧结温度制备一系列 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料，检测结果表明其具有较快的吸收速度和较好的吸收容量，在烧结温度为850时，样品对 CO2的吸附率达到最大值 49.081 wt。参 考 文 献1 柯亚娇，牟娟，严春杰等.二氧化碳固体吸收剂的研究进展 J中国陶瓷，2010，46(9)：3-52Nakagawa K,Ohashi T.A Novel Methehod of CO2 Capture from High Temperature Gases.J Electrochem Soc,1998,145:1344-13463Essa

17、ki K,Nakagawa K,Kato M.Acceleration Effect of Ternary Carbonate on CO2,Absorption Rate in Lithium Zirconate Powder.J Ceram Soc Jan,2001,109:829-8334Ohashi T,Nakagawa K.Effect of Potassium Carbonate Additive on CO2 Absorption in Lithium Zirconate Powder.Mat Res Soc Symp Proc,1999,547:249-2545Xiong R

18、T,Ida J I,Lin Y S.Kinetics of Carbon dioxide Sorption on Potassium-doped Lithium Ziconate.Chem Eng Sci,2003,58:4377-43856Nakagawa R,Ohashi T.A novel method of CO2 capture from high temperature gasesJ.Electrochem Soc,1998,145:1344-13467Kato M,Yoshikawa S,Nakagawa R,Carbon dioxide absorption by lithiu

19、m orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrationsJ.Journal of Materials Science Letters,2002,21(2):485-4878 王银杰，其鲁，汪卫军.高温下硅酸锂吸收 CO2的研究 J.无机化学学报，2006,22（2）:268-272图 4 不同烧结温度下制备的 K 掺杂硅酸锂陶瓷材料的 EDS 能谱(下转第51页Continued on page 51)2012 年 第 8 期中 国 陶 瓷中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(4

20、8)第 8 期 51THE EFFECT OF SURFACE MODIFICATION OF SiC PARTICLE ON ITS WATER CONTENT OF GREEN BODYOuyang Tangzhe,Xiao Hanning，Gao Pengzhao（Materials Science and Engineering,Hunan University,Hunan University,Changsha 410082）【Abstract】This paper studied the effect of the adsorption of Hexadecylpyridinium

21、 Bromide Hydrate onto the silicon carbide surface on its green density.After surfactant adsorbed on the surface of the silicon carbide powder,the surface zeta potential climbed to 27mV.Rotational viscometer was introduced to test the influence of adding HBH on the fluidity of SiC slurry.When the add

22、ing amount of HBH was 0.08%,the water content of SiC green body reduced to 8.3%,and its density was 2.42 g/cm3.【Keywords】Silicon carbide,surface modification,Zeta potential STUDY ON THE EFFECT OF DOPING K ELEMENT AT DIFFERENT SINTERING TEMPERATURE UPON THE PROPERTIES OF LITHIUM SILICATE AS CO2-ABSOR

23、BENTWang Yun1，Shen Hongxue1，Peng Chen1，Chen Sida2，Xu Xuedong1（1 State Key Laboratory for advanced technology of float glass，bengbu 233018;2 Beijing Jiaotong University,Beijing 100044）【Abstract】Along with green house effect increasingly and seriously,the research and development of CO2 solid absorben

24、ts at high temperature are concerned.Using Li2CO3,SiO2 as the starting materials and potassium carbonate as a doped,potassium-doped lithium silicate absorbents were prepared by high-temperature solid-state reaction.The crystal structure of Lithium Silicate was analyzed using an X-ray powder diffract

25、ometer(XRD),the surface morphologies of all the samples were observed by using scanning electron microscopy(SEM)and the CO2-absorption ability of Lithium Silicate was studied using a thermogravimetric(TG)analyzer.The experimental results show that:the first,doping of potassium could improve apprecia

26、bly the CO2-absorption ability of Lithium silicate;the second,maintain the K doping amount for a certain value,there is a great difference between the CO2-absorption abilities of lithium silicate that prepared under different sintering temperature;the third,when the sintering temperature is 850,it was found that lithium silicate absorbed as much as about 49%(weight ratio)of CO2.It shows a good absorption performance.【Keywords】K-doped,Lithium Silicate，absorption at high temperature,solid absorbent*(上接第26页Continued from page 26)