无机纳米粒子_聚合物复合材料研究进展.pdf

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1、第 23卷 第 2 期青岛化工学院学报Vol.23 No.22002 年 6 月Journal of Qingdao Institute of Chemical TechnologyJun.2002文章编号:1001-4764(2002)02-0027-04无机纳米粒子/聚合物复合材料研究进展朱连超,彭红瑞,张志(青岛化工学院纳米材料研究所,山东 青岛,266042)摘要:综述了无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法,纳米粒子的表面改性处理;着重介绍了纳米粒子在改进聚合物力学、热学、电性能、光学性能等方面的应用。关键词:无机纳米粒子;复合材料;改性中图分类号:T B 383文献标识码:APro

2、gress in Inorganic Nano-Particle/Polymer CompositeZHU Lian-chao;PENG Hong-rui;ZHANG Zhi-kun(Institute of Nanostructured Materials,Qingdao Institute of Chemical Technology,Shandong Qingdao 266042)Abstract:The preparation processes of inorganic nano-particle/polymer composite andthe surface treatment

3、methods for nano-particles were briefly reviewed in this paper.T he applications of nano-particles for the modification of polymer properties were intro-duced in detail.Key words:inorganic nano-particle;composite;modification用填料对高分子材料进行改性已有很长的历史,从最初的增量、降低成本,发展到后来的增强、增韧基体树脂以替代某些工程塑料,从注重力学性能的提高进而开发功能性

4、高分子材料,如生物医用高分子 1、粘结性塑料磁体及压电体 2、填充型导电塑料 3、压敏塑料 4,PTC 材料 5、智能高分子材料 6等。纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级(1100 nm)的固体材料,与常规材料相比,纳米材料具有一些特有的效应,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而纳米材料表现出与常规材料不同的性能,这些性能为其在催化、滤光、磁介质及新材料领域中的应用提供了广阔的天地。将纳米粒子填充聚合物的研究工作对聚合物的填充改性还是对新型、多功能复合材料的开发都有重要的实际意义。目前,聚合物/纳米复合材料已经成为材料学的一个研究热点。1纳米粒子改性

5、高分子材料的理论基础纳米粒子改性高分子材料的理论体系至今尚未建立。认为不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同;不同物质的纳米粒子与同一种高分子之间的作用机理也不相同。纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用,物理作用是它们之间存在范德华力,即存在于高分子链之间的纳米粒子可以改变链间的作用力;化学作用是纳米粒子由于小尺寸使其表面活性点和大分子之间可以形成化学键的结合。改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等综合作用的结果。2复合材料的制备方法为进一步提高聚合物基复合材料的性能,增收稿日期:2001-07-06作者简介:朱连超(19

6、76),男,硕士研究生;指导教师:彭红瑞(1962),男,高级工程师强各组分间的相互作用,把其中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便得到聚合物基纳米复合材料。与微观相分离型高分子复合材料的分散相尺寸 0.11?m相比,是非常微细的分散。聚合物基纳米复合材料制备方法主要有以下五种。2.1共混法共混法是一种传统的方法,也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法。它是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合,具体可分为:普通机械共混,溶液共混,乳液共混,熔融共混等。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行,其优点在于合成过程中可以控制粒子的形态、尺寸,其难点是粒

7、子的分散问题。因此,控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时,除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外,还可采用超声波等措施进行辅助分散。2.2原位聚合(在位分散聚合)这是制备纳米复合材料的一种较为新颖的方法。该方法应用在位填充,先使纳米粒子在单体中均匀分散,然后进行聚合反应,既实现了填充粒子的均匀分散,同时又保持了粒子的纳米特性。此外,在填充过程中基体经一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降解,从而保证了各种性能的稳定。2.3层状嵌入法(插层法)先把聚合物基单体嵌入层状无机物夹层中,再用适当的方法,如热、光、自由基或阴离子等引发,在无机物夹层间聚合,形成聚合物/层状

8、无机物嵌入式纳米复合材料。根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层,溶液或乳液插层,熔体插层等。2.4溶胶凝胶法溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺,它从纳米单元开始,在纳米尺度上进行反应,最终制备出具有纳米结构特征的材料 7。溶胶凝胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料,可以利用液体浸透、化学沉积、热解、氧化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料。该方法又可细分为以下四种:前驱物溶于聚合物溶液中再溶胶凝胶;生成溶胶后与聚合物共混,再凝胶;前驱物存在下先使单体聚合,再凝胶化;前驱物和单体溶解于溶剂中,让水解和聚合同时进行,它可使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。用溶胶凝胶法合成纳米复

9、合材料的特点是:无机、有机分子混合均匀,可精密控制产物材料的成分,工艺过程温度低,材料纯度高,透明度高,有机相与无机相以分子间作用力、共价键结合,甚至因聚合物交联而形成互穿网络。缺点在于:因溶剂挥发,常使材料收缩而易脆裂;前驱物价格昂贵且有毒;因找不到合适的共溶剂,制备聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、PE(聚乙烯)等常见品种的纳米复合材料比较困难。2.5其它方法除此之外,如离子交换法 8等在聚合物/纳米复合材料的制备过程中也得到了一定的应用。3纳米材料的表面改性在制备聚合物/纳米复合材料时,纳米粒子由于比表面积大,表面能高,粒子间极易团聚,而且一旦团聚,通常的机械搅拌手段很难再将其打开,分散

10、,这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥,还会影响复合材料的综合性能。要解决这一问题就必须对纳米材料进行表面处理,以改善粒子的分散性、耐久性。纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应,可分为表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。依表面剂的不同,大体可分为两种,即偶联剂改性和锚固聚合改性。3.1表面物理吸附、包覆改性 913表面物理吸附、包覆改性是指两组份之间除范德华力、氢键相互作用外,不存在离子键或共价键作用。按工艺不同,主要有以下几种:(1)聚合物在溶液或熔体中沉积、吸附到粒子表面进行包覆改性。(2)首先把单体吸附到纳米粒子表面,然后引发单体聚合。此外,利用低分子表面活性

11、剂具有在粒子表面形成双层胶束的作用,也可以把单体包溶在胶束中引发聚合,达到粒子的表面改性。(3)粉体-粉体包覆改性。此法是依据不同粒子的熔点差异,通过加热使熔点较低的粒子先软化,或者使小粒子先软化包覆到大粒子表面,或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的。除此以外,在物理包覆改性方面,还有表面活性剂覆盖改性、外层膜改性,高能量表面改性等多种方法。28 青岛化工学院学报第 23 卷3.2表面化学改性表面化学改性是表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应,达到改性的目的。如许多无机非金属粒子都容易吸收水分,而使表面带有-OH 基等活性基团,这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应。根据

12、表面改性剂与粒子表面化学反应的不同,可分为以下几种:(1)偶联剂表面覆盖改性 10,12,13。利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性,将偶联剂均匀的覆盖在纳米粒子表面,从而赋予粒子表面新性质。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等。(2)纳米粒子表面直接接枝改性 11。利用纳米粒子表面的活性基团,将其与单体进行共聚。(3)纳米粒子表面引发接枝聚合改性 14。通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子),引发单体在粒子表面聚合。在以上这些改性方法中,有关吸附、接枝聚合物均属于锚固聚合改性,锚固聚合改性即可改善纳米粒子的表面极性,增加

13、纳米粒子与聚合物之间的反应性能,增强两者之间的界面粘接,制造出高强度、性能优异的纳米复合材料,又可提高粒子的耐热、光、化学药品的性能,此外还可以通过引入功能高分子而产生新的性能,因此具有广泛的应用前景。4纳米材料在聚合物中的应用4.1增强、增韧材料一般来讲,采用橡胶类弹性体增韧塑料材料,会使塑料的刚度、强度下降;采用无机粗颗粒填料增强,塑料的韧性又会下降;而采用经过适当处理的纳米无机粒子既增强又增韧。国内外对此类研究较多,如熊传溪等 15制备的 PS/Al2O3复合材料,拉伸强度和冲击强度分别比纯 PS 提高 4 倍和 3 倍。其它纳米材料,如层状硅酸盐 16,CaCO3,SiO2等都表现出良

14、好的增强、增韧效果。4.2耐磨擦材料王洪涛等 17研究发现纳米级铜粉填充聚甲醛的磨擦性能要明显优于 200 目铜粉,填加 10%的纳米级铜粉填料与基体结合较好,磨损量有较大的下降,其改进作用很明显。4.3耐热材料插层法制备的纳米复合材料,聚合物分子被束缚于无机物夹层,其玻璃化温度、热变形温度等热学性能会大大提高。如日本丰田公司合成的尼龙纳米复合材料,热变形温度为尼龙的 2 倍 18;中科院化学所 19采用层插法制备了硅酸盐与聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯的复合材料,得到的聚合物基材具有高耐热性,高弹性模量,高强度和较高的阻隔性,明显优于普通的复合材料;Dietsde F等 20制备了丙烯酸/硅酸盐复合

15、材料,发现填充10 份硅酸盐后,体系的玻璃化温度提高 8,热变形温度提高 26。4.4电学材料把具有导电性的纳米粒子加入到高聚物中,可以改善高聚物的导电性。如将聚苯胺、聚吡咯嵌入粘土中,其导电性具有 很强的各向异性特点 21;聚环氧乙烷/粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维结晶,提高电解质的导电性,该材料可用作电极材料 22;潘伟等 23研究纳米 SiO2填充硅橡胶后指出,随 SiO2的增加,压阻效应越来越明显,在一定压力范围内,材料电阻随压力呈线性增加,同时,复合材料电阻随温度增加而增加;宁英沛等 24用纳米乙炔导电纤维填充硅橡胶,其混炼胶的导电性接近导电乙炔炭黑混炼胶,且混炼胶加

16、工性好。4.5光学材料当电导率较高的纳米金属粉末处于高频电磁场中时,会出现电磁波的电场和磁场集中于表面附近的集肤效应,其对应的表层深度叫做集肤深度。当粒子的尺寸远小于其集肤深度时,通过自由电子运动的热损耗,使入射波能量得到有效衰减。应用此机理,选用适当的纳米粒子填加到塑料中可以得到吸波材料,应用于“隐形材料”的生产。周岐发 25研究了纳米 PbT iO3填充球氧树脂体系,发现复合材料的紫外吸收边向高波方向移动,复合材料的光散射、光透过率也随固化电场的增加而变化。国外一些公司将纳米材料的“颜色效应”应用于塑料中制成变色母料产品,称为彩虹颜料(跳动颜料),在光照下将产生不同凡响的颜色变化效果。4.

17、6亲水、疏水材料张丽叶 26在改进 PP 的亲水性研究中,使用十二烷基苯磺酸钠处理的纳米 CaCO3制成母料后与 PP 共混,熔融纺丝的纤维亲水性提高。纯PP 的吸湿率几乎为 0,而加入 2%的纳米级 Ca-CO3吸湿率为 0.20%。在吸湿率较高的 PA6 改29第 2 期朱连超等:无机纳米粒子/聚合物复合材料研究进展性中,纳米级粘土的加入使其吸湿率降低,纯PA6 的吸湿率为 0.87%,粘土含量为 4.2%的PA6吸湿率为 0.51%。4.7抗菌、消毒材料在家用电器及日用品的塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子可使塑料具有抗菌性且其抗菌性保持持久。青岛化工学院应用此类技术现已生产出抗菌冰箱,抗菌

18、毛巾等。近年来出现了各种新型的功能化学纤维,日本帝人公司 27将纳米 ZnO 和纳米 SiO2混入化学纤维,得到的化纤具有除臭及净化空气的功能,广泛用于消臭敷料、绷带、睡衣等。日本仓螺公司 21将纳米 ZnO 加入到聚酯纤维中,制得的防紫外线纤维,还具有抗菌、消毒、除臭的功能。5结束语纳米材料作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景,对开发功能性高分子材料有着重要的实际意义。随着廉价纳米材料的不断开发应用,高分子材料改性的理论和应用将会有更新的发展。参考文献 1 邓先模,李孝红.生物医用高分子在癌症药物治疗中的应用J.高分子通报,1999,(3):94 2 覃伟中.聚偏氟乙烯压

19、电膜在医疗电器中的应用 J.压电与声光,1995,7(6):24 3 黄锐,刘劲松,张雄伟.导电塑料的进展 J.中国塑料,1992,6(4):3 4 马建华,李雪荣,何复.非线性导电复合材料的应用J.塑料,1995,24(2):17 5 汪济奎,王庚超,方斌.有机 PT C 材料及其应用 J.高分子材料,1996,3(4):37 6 王华,赵玉玲,王锡臣.智能高分子材料 J.塑料加工,2001,30(1):25 7 Brinker C J,Hurd A J,Schunk P R et al.Review of sol-gelthin film formation J.J Noncryst So

20、lids,1992,147&148:426 8 Huang J M,Yang Y,Yang B et al.Synthesis of the CdSnano-particles networks J.Polymer Bulletin,1996,(36):337 9 郭卫红,李盾等.纳米材料及其在聚合物改性中的应用 J.工程塑料,1998,26(4):11 10 徐伟平,黄锐,蔡碧华等.大分子偶联剂对 HDPE/纳米Ca-CO3复合材料性能的影响 J.中国塑料,1999,13(9):25 11 贾巧英,马晓燕.纳米材料及其在聚合物中的应用J.塑料科技,2001,(2):6 12 罗忠富,黄锐,卢

21、艾等.表面处理对 HDPE/Nano-CaCO3复合材料性能的影响J.中国塑料,1999,13(11):47 13 祝桂香,瞿雄伟,吴培熙.高分子偶联剂在CaCO3填充PVC 体系中的应用研究 J.中国塑料,1997,11(6):43 14 杨柏,黄金满,郝恩才等.半导体纳米微粒在聚合物中的复合与组装J.高等学校化学学报,1997,18(17):1219 15 熊传溪,闻荻江,皮正杰.超微细 Al2O3增韧增强聚苯乙烯的研究 J.高分子材料科学与工程,1994,10(4):69 16 Shia D,Hui C Y,Burnside S D.et al.An Interface modelfor

22、 the prediction of Yongs M odulus of layered silicate-e-lastomer nano-compositesJ.Polymer Composites,1998,19(5):608 17 王洪涛,刘维民,杨生荣等.Cu 粉及纳米Cu 粉填充聚甲醛的磨擦学性能研究 J.高分子材料科与工程,1997,13(1):79 18 严海标,陈名华,郦华兴.聚合物/无机纳米复合材料的制备及应用J.工程塑料应用,1999,27(8):38 19 王佛松.插层聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料.97 全国高分子学术论文报告会论文集 C,1997 20 Diet

23、sde F,Mulhaupt R.T hermal properties and flamma-bility of acrylic nano-composites based upon organophiliclayered silicates J.Polymer Bulletin,1998,43(45):395 21 Messersmith B.Chem Mater,1993,(5):1094 22 Ruiz-Hitzky E et al.Advanced M aterials,1995,7(2):180 23 潘伟,翟普,刘立志等.SiO2纳米粉对硅橡胶复合材料的压阻、阻温特性的影响J.材料研究学报,1997,11(4):397 24 宁英沛,卢祥来,张志琨等.纳米导电纤维填充硅橡胶的性能 J.合成橡胶工业,1995,18(6):332 25 周岐发,邹秦,张良莹等.PbT iO3微粉与球氧树脂精细复合材料的制备与特性J.材料科学进展,1992,6(2):169 26 张丽叶.纳米材料在聚合物加工中的应用 J.塑料通讯,1998,12(4):9 27 杨中文,刘西文.纳米技术在高分子材料改性中的应用 J.塑料开发,1999,25(4):125630 青岛化工学院学报第 23 卷