高分子材料概论-功能高分子.doc
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1、第二章:高分子材料概论2.7功能高分子主要内容:2.7.1 功能高分子概述2.7.2 功能高分子的结构与性能2.7.3 功能高分子材料的获得2.7.4 重要的功能高分子2.7.5 思考题2.7.1 功能高分子概述一、功能高分子的定义什么是功能高分子材料?因为它是一直到20世纪70年代才形成的一个分支,对于它的确切定义一时还难于表述清楚。有入主张,功能高分子是性能“与众不同”的一类高分子。要问与“众”不同的这个“众”,指什么呢?回答说是指那些常规高分子,再问什么是常规高分子,则有人说绝大多数高分子材料是常规高分子,有人说常见的为常规高分子,有人说性能从众的随大流的叫常规高分子,还有人说塑料、橡胶
2、、合成纤维、粘合剂和涂料叫常规高分子。不属于常规高分子的就是功能高分子。 可能为大家基本接受的是研究性能、特性和功能之间的关系,或者寻找性能、特性和功能的区别。国外一些学者在七八十年代就去追究这个区别。因此,首先要弄清楚性能和功能的区别。通行的说法是,“性能”指材料对外部刺激的抵抗,所谓外部刺激指外力、光、热、电、磁等物理刺激,以及水、溶剂、药品、化学品等的化学刺激。这样强度、透明性、耐热性、耐化学腐蚀性等属于“性能”这个范畴。“功能”则指的是对某物质(材料)“输入”信号时,物质因发生质和量的变化(或其中任何一种变化)而产生的“输出”作用,根据这个定义,则分离、吸附、离子交换、氧化还原以及能量
3、转换等机械能转换成其它能、压电、热电等都属于功能。我们认为功能高分子本身是个模糊的概念,不必去下严格定义。一些专著将材料的功能宽泛地划分如下四类: 1)化学功能:主要指离子交换、催化、氧化还原、光聚合、光交联、光分解、降解、固体电解质、微生物分解等。 2)物理功能:上要指导电、热电、压电、焦电、电磁波透过吸收、热电子放射、超导、形状记忆、超塑性、低温韧性、磁化、透磁、电磁屏蔽、磁记录、光致变色、偏光性、光传导、光磁效应、光弹性、耐放射线、x射线透过、x射线吸收等。 3)介于化学和物理之间的功能:主要指吸附、膜分离、高吸水、表面活性等。 4)生物或生理功能:主要指组织适应性、血液适应性、生物体内
4、分解非抽出性、非吸附性等。二、功能高分子的分类 根据前面所述,不少材料都属于功能高分子的范畴,功能高分子材料一般可从按上述四个方面的功能进行分类,如下: 1)属于化学功能的功能高分子材料有:感光高分子、氧化还原树脂、离子交换树脂、高分子催化剂、高分子试剂、光降解塑料、固体电介质等。 2)属于物理功能为主的功能高分子材料有:导电高分子、压电高分子、高分子极驻体、旋光性高分子、高分子载体、磁记录高分子、高分子颜料及荧光体,高分子发光体等。3)属于化学、物理之间的复合的功能高分子材料有:高分子吸附剂、絮凝剂、表面活性剂、染料、功能膜、稳定剂、高吸水材料等。 4)属于生物生理功能的功能高分子材料有:医
5、用高分子、高分子医药、高分子农药、生物 降解性塑料。 另外,也有人将功能高分子按照性质和功能划分,划分为六种类型:(1)反应型高分子,包括高分子试剂和高分子催化剂;(2)光敏型高分子,包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料和光致变色材料等;(3)电活性高分子材料,包括导电聚合物、能量转换型聚合物和其它电敏材料;(4)膜型高分子材料,包括各种分离膜、缓释膜和其它半透性膜材料;(5)吸附型高分子材料,包括高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等;(6)其它未能包括在上述各类中的功能高分子材料。2.7.2 功能高分子的结构与性能 功能高分子材料之所以能够在应用中表现出许多独特的性质,主要与其
6、结构中的两方面性质有关。一是分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质,如高分子化学反应试剂中的反应活性点的反应性质;二是连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质,如溶胀性或润湿性等。两者的结合构成功能高分子的构效关系。一、官能团为性能主体 当官能团的性质对材料的功能起主要作用时,高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。比如高分子氧化剂中的过氧羧基,具有电显示功能的N,N二取代联吡啶结构,侧链聚合物液晶中的刚性侧链,离子交换树脂中的季铵基和磺酸基等就属于这一类型官能团。它们常常在小分子中就能够表现出类似作用。高分子化过程往往使上述的这些性能得到改善和提高。在高分子过氧酸中过
7、氧羧基是氧化反应的活性官能团,聚苯乙烯高分子骨架在试剂中仅仅起提高试剂的稳定性和降低溶解性的作用,如下图1例。电活性聚合物中N,N二取代联吡啶结构是氧化还原中心,对氧化还原变色行为起主要作用,如下图2例。 也有以聚合物骨架为功能的主效应,而官能团为辅助效应的。如利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等作用;如在主链型液晶聚合物的芳香环上引入一定体积的取代基可以降低其玻璃化温度,从而降低使用温度。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。在这种情况下,这类官能团很重要,没有它们就别说功能,但是它们对功能的贡献是辅助结构。 二、聚合物骨架为功能主体 官能团与聚合物骨
8、架在形态上不能区分,也就是说官能团是聚合物骨架的一部分,或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用。这方面的例子包括主链型聚合物液晶和导电聚合物。电子导电型聚合物是由具有线性共轭结构的大分子构成,如聚乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物。线性共轭结构是高分子骨架,同时它们对导电过程起主要作用。主链型聚合物液晶也有类似的情况。三、功能材料中聚合物骨架的高分子效应 不难发现,带有同样功能官能团的高分子化合物与类似的低分子化合物,其化学和物理性质不尽相同。这是高分子骨架产生的高分子效应。这种效应表现在许多方面,有物理性质方面的,也有化学性质方面的。 (1)高分子骨架的物理效应 高分子骨架的引入,最直接的作用是使
9、小分子功能材料的挥发性和溶解性均大大下降,特别是引入交联型聚合物,使其在溶剂中只能溶胀,而不能溶解。可以提高功能材料的稳定性,同时有利于消除或降低某些材料的不良气味和毒性。使固相的功能材料易于与液相分离,使高分子试剂容易回收再生,高分子催化剂可以反复多次使用。重要的是使固相合成成为现实。将某些性能优异的络合剂、萃取剂等通过高分子化过程,可以制成用途广泛的络合树脂和吸附性树脂。利用其不溶性质在水处理、环境保护、化学分析等方面得到广泛应用。 (2)高分子骨架的机械支撑作用 由于大部分功能高分子材料中的功能基团是连接到高分子骨架上的,因此起支撑作用的高分子骨架对功能基的性质和功能产生许多重要影响。比
10、如,在相对刚性的聚合物骨架上稀疏地连接功能基,制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“稀释”作用,各功能基团之间减少相互干扰。同样在聚合物骨架上相对密集地连接功能基团,可以得到由官能团相互作用而产生的“浓缩”状态。 (3)高分子骨架的邻位效应 在功能高分子材料中,高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基具有影响,比如在离子交换树脂中离子交换基团附近如果有一个氧化还原基团,通过控制该基团的带电状态,将直接控制离子交换树脂的离子交换能力。 (4)高分子骨架的“模板效应” “模板效应”是指利用高分子骨架的空间结构,包括高分子构型和构象,在其周围建立起特殊的局部空间环境,在应用时提供一个场所或场
11、,形如浇铸过程中使用的模板。这种作用与酶催化反应有相近的效应,特别有利于立体选择性合成,甚至光学异构体的合成。 (5)聚合物的半透性和包络作用 多数聚合物都具有一定的半透性,即对某些气体或液体有一定透过性,而对另外一些物质没有透过性,或者透过性很小。交联聚合物在溶胀状态下形成的大网状结构,也为物质分子透过提供了条件。这种透过性在发挥功能材料的作用上有着重要意义。用物理法制备的固化酶正是利用了这种效应,使小分子得以透过聚合物与酶接触反应,而酶本身则被该聚合物包络固化。高分子缓释药物的缓释作用,聚合物修饰电极中聚合物修饰层的选择性都是依靠聚合物的半透性和包络作用。 2.7.3功能高分子材料的获得一
12、、功能型小分子材料的高分子化 这种方法是利用聚合反应将功能型小分子高分子化,使制备得到的功能材料同时具有聚合物和小分子的共同性质。功能型小分子与聚合物骨架的连接,有通过化学键连接的化学方法,如共聚、均聚等聚合反应;也可以通过物理作用力连接,比如通过形成聚合物时对功能小分子产生包埋作用。功能型小分子材料的高分子化主要可以分成以下两种类型。(1)功能型可聚合单体的聚合 主要包括下述两个步骤,其关键步骤是合成可聚合的功能型单体,有了单体进行聚合,并不难生成功能聚合物。合成可聚合的功能型单体的关键是在小分子功能化合物上引入可聚合基团,如端双键、吡咯基或噻吩等基团,如下图例:单体除了实行均聚合之外,采用
13、多种单体进行共聚也是一种常见的方法。特别是当需要控制含功能基的单体在生成聚合物内分布的密度时,或者需要调节生成聚合物的物理化学性质时,共聚是可行办法。在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量,可以得到多种不同性质的聚合物,功能和性能得到改善。 (2)聚合物包埋法 在单体溶液中加入小分子功能化合物,在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。聚合物骨架与小分子功能化物之间没有化学键连接,固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的产物,但是均匀性更好。另外一个优点是方法简便,功能小分子的性质不受聚合物性质的影响。通过聚合法制备功能高分子材料的主要优点是
14、功能基分布均匀,产物的稳定性较好,因此获得了较为广泛的应用。但在功能型小分子引入可聚合结构时,常常需要复杂的合成反应,要求在反应中不破坏原有结构和功能。二、高分子材料的功能化通过化学或物理方法对已有聚合物进行功能化,使常见的高分子材料具备特定功能,成为功能高分子材料。这种方法的好处是可以利用通用高分子材料,得到功能材料。通过高分子材料的功能化获得功能高分子材料,包括化学改性和物理共混两种方法。(1)高分子材料的化学方法功能化 这种方法主要是利用接枝反应在聚合物骨架上引入活性功能基,从而改变聚合物性质,赋予其新的功能。能够用于这种接枝反应的高分子材料都用通用高分子可以便宜地获得。常见的品种包括聚
15、苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素、聚酯、聚酰胺、聚环氧化合物、聚苯醚、聚氨酯、有机硅和一些无机高分子。(2)高分子材料的物理方法功能化 高分子的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与高分子的共混来实现。共混方法主要有熔融态共混和溶液共混。熔融态共混与两种高分子共混相似,是将聚合物熔融,在熔融态加入功能型小分子,小分子如果能够在聚合物中溶解,将形成分子分散相,获得均相物。溶解性能直接影响得到共混物的相态结构。溶液共混是将高分子溶解在一定溶剂中,同时,将功能型小分子溶解在高分子溶液中,或者悬浮在溶液中成混悬体。该方法比较简便、快速,多数情况不受场地和设备的限制,
16、特别是不受聚合物和功能型小分子官能团反应活性的影响,适用范围宽,但是聚合物共混的主要缺点是共混体不够稳定,在使用条件下(如溶胀,成膜等)功能高分子容易由于功能型小分子的流失,而逐步失去作用。三、功能高分子材料的多功能复合与功能扩大(1)多功能复合 有时一种高分子功能材料难以满足某种特定需要,如单向导电高分子,必须要采用两种以上的功能材料加以复合才能实现。又如,聚合物型光电池中光电转换材料不仅需要光吸收和光电子激发功能,为了形成电池电势,还要具有电荷分离功能。这时也必须要有多种功能材料复合才能完成。有时为了满足某种需求,需要在同一分子中引入两种以上的功能基。如在聚合物中引入电子给予体和电子接受体
17、,使光电子转移过程在分子内完成。此外,某些功能高分子的功能单一,作用程度不够,也需要对其用化学的或物理的方法进行二次加工。这称为功能高分子材料的多功能复合。(2)在同一分子中引入多种功能基 在同一种功能材料中,甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基团,也是制备新型功能高分子的一种方法。以这种方法制备的功能高分子,或者集多种功能于一身,或者两种功能协同,创造出新的功能。例如在离子交换树脂中,离子取代基邻位引入氧化还原基团,如二茂铁基团,以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰,修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时,二茂铁被氧化,带有正电荷,吸引带有负
18、电荷的离子交换基团,构成稳定的正负离子对,使其失去离子交换能力。(3)原有功能高分子材料功能的拓展与扩大 采用的方法多种多样,但是总体来说主要包括物理方法和化学方法两种。物理方法就是对功能高分子材料进行机械处理和加工,改变其宏观结构形态,使其具有新的功能。比如,离子交换树脂的成膜化,赋予其分离膜的性质,形成离子交换膜。将吸附性树脂微孔化,增加比表面积,用于微量成分的富集等均属于物理拓展功能法。用化学方法拓展已有的功能例如将离子交换树脂变成整合树脂,成为了固体酸或固体碱,除了作离子交换之外,还用于催化、医药、色谱等行业。2.7.4重要的功能高分子有人把医用高分子也算成功能高分子,由于医用高分子的
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