负热膨胀材料的研究与应用进展.pdf

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1、第29卷 第4期2009年 7月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University(Natural Science Edition)Vol.29 No.4Jul.2009学科综述负热膨胀材料的研究与应用进展徐建中,刘 颖,李 妍,谢吉星,屈红强(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)摘 要:总结近年来国内外文献,介绍了负热膨胀材料的定义、分类标准,归纳了具有代表性的负热膨胀材料的几大系列,以ZrW2O8为例介绍了负热膨胀材料的几种常用的合成方法以及影响热膨胀系数的因素,指出了负热膨胀材料潜在的应用领域,并对负热膨胀材料的发展趋势和应用前景进行了预

2、测.关键词:负热膨胀材料;合成方法;热膨胀系数中图分类号:O 611.6 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2009)01-0443-06Developments in Study and Applying of N egative Thermal Expansion MaterialsXU Jian2zhong,LIU Ying,LI Yan,XIE Ji2xing,QU Hong2qiang(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)Abstract:

3、Definition and category of negative thermal expansion materials was concisely introducedbased on summarizing papers in latest years.Several major representative families of negative thermal ex2pansion materials and several synthesis approaches of negative thermal expansion material ZrW2O8weresummari

4、zed and some influencing factors on the thermal expansion coefficient were analyzed.The pros2pects of potential applications and development trend were propounded.Key words:negative thermal expansion material;synthesis approach;thermal expansion coefficient负热膨胀材料(NTE)是指在一定的温度范围内其线膨胀系数(T)或体膨胀系数(T)为负值

5、.根据材料的结晶学特征和负热膨胀性能可将其分为3种类型:各向同性负热膨胀材料、各向异性负热膨胀材料和无定型材料.利用负膨胀材料的特性,通过与其他材料复合,可控制材料的膨胀系数,制造零膨胀或低膨胀的材料,此材料可用于航空航天、光电子等高科技领域,制造精密机械、光学和电子器件等,具有广阔的应用前景.1 负热膨胀材料的发展1951年,Hummel1首次报道发现 2锂霞石的结晶聚集体体积呈现负膨胀.1995年,美国俄勒冈州立大学的Korthuis2研究小组发现ZrV22xPxO7系列材料均表现出各向同性的负热膨胀行为.同年,Sleight研究小组发现了负热膨胀材料ZrW2O83,1996年该课题组研究

6、发现ZrW2O8在0.31 050 K内都表现出负热膨胀行为,该项研究被1997年美国 发现 杂志评为1996年100项重大发现之一.此后负热膨胀材料得到关注,已成为材料科学中一枝奇葩.迄今已研究开发出AM2O7(M=V,P)系列2、AM2O8/A2M3O12(M=W,Mo)收稿日期:2008-03-18 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B2007000144)第一作者:徐建中(1963-),男,河北赵县人,河北大学教授,主要从事无机精细化学品的合成及应用研究.河北大学学报(自然科学版)2009年系列4-7、沸石系列8-11以及M(CN)212-13和AxMyM(CN)6nH2O(类普鲁

7、士蓝)系列14-16.表1和表217-18列出了部分负热膨胀材料.表1 各向同性负热膨胀材料Tab.1Isotropic negative thermal expansion materials化学组成平均线性热膨胀系数/(10-6-1)t/化学组成平均线性热膨胀系数/(10-6-1)t/ZrW2O8-8.8-273777ThP2O7-8.13001 200HfW2O8-8.7-273777UP2O7-6.36001 500ZrV2O7-10.8100800表2 各向异性负热膨胀材料Tab.2Anisotropic negative thermal expansion materials化学组

8、成平均线性热膨胀系数/10-6-1)t/化学组成平均线性热膨胀系数/10-6-1)t/Sc2W3O12-2.2-263977SiO2(石英)-121 1001 500Lu2W3O12-618127627KAlSi2O6(天然)-20188001 200Y2W3O12-710-2581 100PbTiO3-514100600CuLaO2-614-243323AlPO4-17-1117-25527NaZr2P3O12-01421 0002005年,日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物,通过改变元素组成能得到可控热膨胀材料,其膨胀率甚至可以是零1 该课题组正在对材料的组成和制备方法进行优化研究,

9、并将应用于精密光学和精密机械部件的制造.负热膨胀材料可以通过掺杂或混合制备成复合材料19,其热膨胀系数可以控制为正、负或零.目前已制备出许多复合材料.如ZrV22xPxO72,ScAW3O12(A=+3 cations)7,ZrW22xMoxO820,Zr12xAxW2O82x/2(A=+3 cations)21-23,ZrO2/ZrW2O824-25以及Sn4+,Ti4+取代的ZrW2O826-27等.2 负热膨胀材料的合成方法目前,负热膨胀材料的合成方法有固相法和液相法.不同性能的负热膨胀材料,一般选择不同的合成方法.下面以ZrW2O8为例介绍合成方法.2.1 氧化物直接合成法28-29原

10、料为ZrO2和WO3.将原料混合研磨,1 200 加热,淬冷得产物.本方法过程简单,易于实现工业化.但以固态物质为起始原料,原料粒子的大小、分布、形状以及粒子的聚集状态等对产物有很大影响,很难获得单一相超细粉末.2.2 燃烧法30-31原料为氧氯化锆、钨酸铵、尿素和硝酸.将钨酸铵和氧氯化锆用硝酸溶解,加入硼酸和尿素,置入炉中,溶液沸腾燃烧,热处理(将得到的产物稍加研磨,1 200 保温1 h),淬冷得产物.燃烧法可以降低合成反应温度、加快反应速度,但是产物不纯,而且反应中会释放出有害气体,造成污染.2.3 单晶生长法32原料为ZrO2和WO3.将原料在氧气气氛中1 300 保温2 h,快速冷却

11、到室温,得ZrW2O8单晶体.单晶生长法采用分层自助熔技术,适用性强,设备简单.缺点是难以控制成核以形成大晶体,得到的晶体一般较小,比较适合研究用.2.4 共沉淀法33-34原料为氧氯化锆和钨酸铵.将原料分别溶于去离子水中,得到白色沉淀,将沉淀烘干得前驱体444第4期徐建中等:负热膨胀材料的研究与应用进展ZrW2O7(OH)22H2O,热处理,淬冷得产物.湿化学法工艺性能可靠,成分均匀,反应温和,而且高温反应时间短,但是步骤较多,中间过程复杂.2.5 微波合成法35-36原料为氧氯化锆和钨酸.将氧氯化锆溶液滴定成氢氧化锆,加入钨酸中,置入微波炉,控制合成温度在8001 000,保温30 min

12、,淬冷得产物.微波合成具有升温速度快、反应时间短、热滞后性小的特点.缺点是对合成的材料具有选择性,反应过程不易控制.2.6 溶胶2凝胶法37-38原料为钨酸铵和硝酸锆.分别将原料溶于去离子水中,溶液混合后强力搅拌,回流,放置进行凝胶化,热处理得产物.溶胶2凝胶法借助溶胶分散体系,组分间得到充分均匀的混合,产物是原子级,而且避免了高温烧结.缺点是步骤繁琐,合成时间长.2.7 酸蒸汽水热前驱物分解法39-40以氧氯化锆和钨酸铵为原料.200 进行酸蒸汽水热反应(ASH),冷却,烘干后得前驱物,将前驱物放入坩埚中煅烧,室温冷却得产物.酸蒸汽水热前驱物分解法是对已有制备前驱物方法的改进,简单有效,降低

13、了反应温度.3 影响热膨胀系数的因素3.1 材料中含水量对热膨胀系数的影响具有正交结构稀土元素(HoLu)的钨、钼酸盐具有很强的吸湿性,这些物质只有在完全脱去水分子后才会显示负热膨胀行为41.一般材料中含水量不同,其热膨胀系数也不相同.例如,在-25825,ZrW2O8的平均线性热膨胀系数是-9.110-6/,ZrW2O80.55 H2O 是1.910-6/,ZrW2O80.75 H2O 是2.010-6/42.3.2 冷却速度对热膨胀系数的影响冷却速度不同,产物的晶胞参数以及热膨胀系数也有所不同20,45.例如,不同热过程得到的ZrW22xMoxO8样品,热膨胀系数变化明显(表3).表30

14、K时ZrW22xMoxO8样品中的晶胞参数、线性热膨胀系数Tab.3Linear expansion coefficients and cell parameter at 0 Kfor ZrW22xMoxO8samples化学组成晶胞参数/nm平均线性热膨胀系数/(10-6-1)化学组成晶胞参数/nm平均线性热膨胀系数/(10-6-1)ZrWMoO8(淬冷)0.916 333-8.6ZrMo2O8(淬冷)0.914 820-7.6ZrWMoO8(缓慢冷却)0.916 793-9.4ZrMo2O8(缓慢冷却)0.914 721-7.83.3 晶胞体积对热膨胀系数的影响热膨胀系数与晶胞体积有关43

15、-44.例如,类普鲁士蓝系列化合物中,晶胞体积增大,热膨胀系数随之改变16(表4).表4 类普鲁士蓝系列化合物的晶胞参数和热膨胀系数Tab.4Lattice parametera(a)and coefficients of thermal expansion()for MPt(CN)6化学组成晶胞参数/nm热膨胀系数/(10-6-1)T/K化学组成晶胞参数/nm热膨胀系数/(10-6-1)T/KMnPt(CN)61.083 38-6.589100300NiPt(CN)61.046 80-1.021100330FePt(CN)61.066 15-4.007100315ZnPt(CN)61.065

16、 41-3.535100400CoPt(CN)61.056 65-1.606100350CdPt(CN)61.102 10-10.021100240544河北大学学报(自然科学版)2009年4 负热膨胀材料的应用热膨胀是精密机械、电子、光学、通讯和结构材料等许多领域都急需解决的一个普遍性问题.负热膨胀材料可用于生产制造航空航天材料、发动机部件、集成线路板、光学器件、热工炉衬、传感器、牙齿填充材料以及家用电器和炊具.4.1 精密机械负热膨胀材料耐高温,用于制造航空涡轮发动机的高压压气机机匣、涡轮内外环、封严环等精密部件,可消除因热膨胀导致的内应力破坏46.例如,航天器在高空飞行时,受太阳的照射,

17、其阳面与阴面的温差很大,飞行过程中,外壳由于空气摩擦,温度高达几百摄氏度,而舱内仍然保持室温,如果防热壳体和承力壳的材料热膨胀系数不匹配,温度交应时,防热壳体将会产生微裂纹,导致零件的毁坏和报废,其损失将无法估计46.热膨胀还会使天线的指向精度发生偏差,引起天线的增益降低,因而需要热膨胀系数小、结构变形小的材料.4.2 光学负热膨胀材料可用于望远镜、激光设备、光纤通讯等系统的精确光聚焦与光路准直,使其不受温度涨落的影响47.例如,高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作涂层,可防止因温度变化而引起光学性能降低.另外,作为光学通讯或光学滤波片的光纤布拉格光栅存在着严重的温度对过滤光波长的影响,用可控热

18、膨胀材料作光学纤维反射率栅栏的组成材料,可以补偿温度变化时光学纤维的尺寸和反射率的变化,从而精确控制反射波长48-49.4.3 电子大规模集成电路是以硅为主要材料的器件,如硅芯片,必须考虑它与印刷电路板材料的界面热应力匹配问题,而印刷电路板材料以金属铜、铝的研究最多,因此制备与硅的热膨胀相匹配的优良基质材料至关重要,现已尝试制备负热膨胀材料与铜、铝等金属的复合材料50-51.此外,可控热膨胀材料与基体材料复合,具有耐热应力、抗热震荡、抗热微裂等特性,可以用于家用电器和炊具的制造,如制造pyrex玻璃和烤箱.在生物医学中,可以制成与牙齿紧密结合的牙床填充材料52.5 结语近10年来,负热膨胀材料

19、的研究日趋活跃,但迄今为止,所发现的负热膨胀材料多为各向异性负热膨胀,种类有限且负热膨胀的温度范围较窄,各向同性负热膨胀材料还比较少.因此应深入研究负热膨胀机理,揭示负热膨胀的本质规律,发现更多的具有负热膨胀性的化合物,开发更多的负热膨胀温度区间较宽、负热膨胀性能稳定、应用广泛的负热膨胀材料.随着纳米材料科学和现代合成技术的迅速发展,应在负热膨胀化合物的合成方法及工艺控制上进行创新.在负热膨胀材料的应用研究上,将同结构的2种或多种负热膨胀材料复合,使之形成固溶体或其他形式复合材料,可以研制出可控热膨胀材料,进一步与基体材料相结合,研制低或零膨胀复合材料,是当前研究的热点之一.新的负热膨胀材料的

20、研究与应用已引起科学界的高度关注与重视.参 考 文 献:1 HUMMEL F A.Thermal expansion properties of some synthetic Lithin materialsJ.J Am Ceram Soc,1951,34:235-239.2 KORTHUIS V,KHOSROVAIN N,SL EIGHT A W,et al.Negative thermal expansion and phase transitions in aZrV22xPxO7seriesJ.Chem Mater,1995,7:412-417.3 SL EIGHT A W,MARY T

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22、ative2thermal2expansion materialZrW2O8J.Acta Crystallogr Sect B,1999,55:333-340.6 LIND C,WIL KINSON A P,HU ZB,et al.Synthesis and properties of the negative thermal expansion cubic ZrMo2O8J.Chem Mater,1998,10:2335-2337.7 EVANS J S O,MARY T A,SLEIGHT A W.Negative thermal expansion in a large molybdat

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24、wder diffraction studyJ.Chem Mater,1999,11:2508-2514.10 VILLAESCUSA L A,LIGHTFOOT P,TEAT S L,et al.Variable2temperature microcrystal X2ray diffraction studies ofnegative thermal expansion in the pure Silica Zeolite IFRJ.J Am Chem Soc,2001,123:5453-5459.11 MARTINEZ2IESTA MARIA M,LOBO RAL F.Investgati

25、on of the negative thermal expansion mechanism of Zeolitechabazite using the pair distribution function methodJ.Phys Chem B,2005,109:9389-9396.12 WILLIAMS D J,PARTIN D E,LINCOLN F J,et al.The disorderd crystal structures of Zn(CN)2and Ga(CN)3J.Sol2id State Chem,1997,134:164-169.13 CHAPMAN K W,CHUPAS

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28、,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)J.J Am Chem Soc,2006,128:7009-7014.17赵新华.热致收缩化合物J.化学通报,1998,11:19-24.18谭强强,张中太,方克明.复合氧化物负热膨胀材料研究进展J.功能材料,2003,4(34):353-356.19闫小兵,刘保亭,边 芳,等.铁电/铁磁复合材料的制备及研究进展J .河北大学学报:自然科学版,2007,27(2):213-218.20 EVANS J S O,HANSON P A,IBBERSON R M,et al.Low2temperature oxygen migration and negativ

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35、rW2O8粉体J.硅酸盐学报,2006,34(9):1066-1069.32 KOWACH G R.Growth of single crystals of ZrW2O8J.Cryst growth,2000,212:167-172.33 CLOSMANN C,SL EIGHT A W,HAVGARTH J C.Low2temperature synthesis of ZrW2O8and Mo2substituted ZrW2O8J.Solid State Chem,1998,139:424-426.34孙秀娟,杨 娟,刘芹芹,等.共沉淀法制备负热膨胀性ZrW2O8粉体及其粒径控制初探J.无机

36、化学学报,2005,9(21):1412-1416.35孔向阳,吴建生,曾振鹏.ZrW2O8微波合成、表征及负热膨胀行为研究J.硅酸盐学报,1999,27(3):265-269.36刘克文,黄 令,赵新华.ZrW0.8Mo1.2O8立方相和正交相的微波合成及其表征J.无机化学学报,2004,11(20):1357-1360.37 WIL KINSON A P,LIND C,PATTANAIK S.A new polymorph of ZrW2O8prepared using nonhydrolytic Sol2Gel chemis2tryJ.Chem Mater,1999,11:101-108

37、.38 LIND C,WIL KINSON A P.Seeding and the nonhydrolytic Sol2Gel synthesis of ZrW2O8and ZrMo2O8J.J Sol2Gel Sciand Tech,2002,25(1):51-56.39邓学彬,赵新华,韩京萨.酸蒸汽水热前驱物热分解法制备立方ZrW2O8类型化合物J.无机化学学报,2005,9(9):1357-1362.40郭树荣,邓学彬,马 辉,等.酸蒸汽水热免洗法制备前驱物ZrMo22xWxO7(OH,Cl)22H2O和立方Zr Mo22xWxO8热收缩化合物J.高等学校化学学报,2007,3(28):

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