碳纳米纤维复合材料对.pdf

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1、DOI:10.3724/SP.J.1096.2013.20556电纺 Pd 纳米粒子/碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究郭乔辉摇 黄建设摇 由天艳*(中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学国家重点实验室,长春 130022)摘摇 要摇 利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯(Pd(Ac)2)前体的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,经 H2还原和 900 益碳化处理得到了 Pd 纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料(Pd/CNF)。此方法中,CNF 的制备和 Pd纳米粒子的形成是同步进行的,无需对碳载体进行任何预处理,实现了纳米粒子负载 CNF 的一步制备,简化了实验步骤的同时确保 CNF 载体骨架

2、的完整性。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析表明,大小均一的Pd 纳米粒子牢固地分散在 CNF 表面,其粒径约为60 nm。X鄄射线衍射(XRD)和 X鄄射线光电子能谱(XPS)表征了 Pd/CNF 的晶体结构。Pd 纳米粒子以单质态形式存在,具有面心立方体结构。通过循环伏安法(CV)和计时电流法等电化学方法研究了 Pd/CNF 复合材料对甲醇的电催化氧化情况,Pd/CNF 对甲醇氧化显示出优异的催化活性和稳定性,优于商业化 Pd/C 催化剂。关键词摇 静电纺丝;Pd 纳米粒子/碳纳米纤维;甲醇氧化;燃料电池摇 2012鄄05鄄28 收稿;2012鄄09鄄03 接受本文系国家自然科学基

3、金(Nos.21155002,21105098)资助*E鄄mail:1摇 引摇 言直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、价格便宜、操作温度低和比能量高等优点,适合于笔记本电脑、数码相机和电动车等小型便携式电源,是一种较有发展前景的燃料电池1,2。目前,甲醇的电化学氧化主要以 Pt 催化剂为主,但 Pt 的高成本及存在“甲醇渗透冶和 CO 中毒等缺点制约了其在DMFC 中的实际应用3。而 Pd 催化剂在碱性条件下对醇类化合物(如甲醇和乙醇)的氧化显示出较高的催化活性,且 Pd 成本比 Pt 低4,5。因此,Pd 催化剂在碱性 DMFC 中的研究引起了广泛关注。催化剂载体的结构和性质(如

4、表面的官能团、石墨化结构和活性位点等)均对催化剂的活性和稳定性有较大的影响6。一些常用的碳载体(如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等)7,8由于表面具有化学惰性和疏水性,在负载金属催化剂前,需对其表面进行功能化处理(如强酸氧化处理9或表面活性剂修饰10)。这些表面功能化处理在提高金属粒子的分散性的同时也会降低载体的机械强度和导电性,且金属粒子在长期使用中容易脱落6。因此,发展一种对催化剂载体无破坏性的合成方法具有重要意义。静电纺丝是一种利用聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝的加工技术,所制备的纤维直径一般在10-910-6m 之间,是获得纳米尺寸纤维的有效方法之一11,12。在纺丝过程中,通过

5、选择合适的溶剂、聚合物和金属前体等可制备出各种复合纳米纤维。本研究利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯(Pd(Ac)2)前体的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,然后经还原和碳化处理得到了 Pd 纳米粒子/碳纳米纤维复合材料(Pd/CNF)。这种复合材料具有较大的电活性面积和良好的导电性,可作为理想的电极材料。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X鄄射线衍射(XRD)、X鄄射线光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和计时电流法等对 Pd/CNF 复合材料进行了表征。相对商业 Pd/C 催化剂,Pd/CNF 复合材料对甲醇氧化具有较高的电催化性能。2摇 实验部分2.1摇 仪器与试剂场发射扫描电

6、镜图(SEM)由 Hitachi S4800 SEM 仪器测量,加速电压为 20 kV;透射电镜(TEM)采第 41 卷2013 年 2 月摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇分析化学(FENXI HUAXUE)摇 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇第 2 期210 214用 JEOL鄄2000EX 在200 kV 下进行测定;X鄄射线衍射(XRD)分析在 Bruker D8 ADVANCE 仪器上进行,采用 Cu K琢l 射线源(40 kV,40 mA);X鄄射线光电子能谱(XPS)分

7、析采用 Escalab鄄MKII 能谱仪,以MoK琢 为射线源;电化学实验在 CHI 832 电化学分析仪上进行;采用三电极体系,即 Pd/CNF 糊电极(PdCFP)或商业化钯碳(Pd/C)修饰玻碳电极(Pd/C鄄GC)为工作电极;Pt 丝为辅助电极;Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。聚丙烯腈(PAN)、乙酰丙酮钯(Pd(Ac)2)、商业化钯碳(Pd/C,10%)和 N,N鄄二甲基甲酰胺(DMF)均购于 Aldrich 公司;Nafion 溶液(5%,Fluka 公司);H2SO4、KOH、甲醇和石蜡油(上海化学试剂有限公司)。实验用水为二次蒸馏水。2.2摇 Pd/CNF 复合材料的制

8、备Pd/CNF 碳复合材料是将电纺 Pd(Ac)2/PAN 复合纳米纤维高温碳化得到。制备过程如下:(1)纺丝溶液的配制:用 DMF 配制 10%PAN 聚合物溶液,60 益 加热 6 h 使其充分溶解;将占 PAN 的 15%Pd(Ac)2加入上述溶液,搅拌至形成均一的纺丝溶液;(2)电纺 Pd(Ac)2/PAN 复合纳米纤维的制备:纺丝过程中,喷丝头和收集板的间距为 30 cm,电压为 30 kV,即喷丝头和收集板之间的电场强度为100 kV/m,将配制好的纺丝溶液电纺并收集在铝箔纸上;(3)电纺 Pd(Ac)2/PAN 复合纳米纤维的还原与高温碳化:在250 益褪火3 h,部分氧化 Pd

9、(Ac)2/PAN 复合纳米纤维;以5 益/min 的速度升到500 益,在该温度下通入 H2鄄N2(1颐2,V/V)混合气体 2 h,以稳定 PAN 纳米纤维和还原 Pd2+;再以 5 益/min 的速度升到 900 益,在该温度下恒温 30 min,之后冷却到室温,得到 Pd/CNF。对照实验用纯 CNF 按上述方法制得。2.3摇 电极的制备Pd/CNF 糊电极(PdCFP)是通过混合 Pd/CNF 和石蜡油制得。将 Pd/CNF 和石蜡油以 70颐30(w/w)的比例均匀混合,然后填入玻璃管(内径为 2 mm),填实压紧后将一段铜丝插入碳糊中充当导线。将制备好的电极在称量纸上打磨至光滑,

10、再用去离子水冲洗干净以待用。由于 Pd/C 颗粒较大,不宜制成碳糊电极,所以将其修饰于 GC 电极上:首先将 GC(直径为 3 mm)电极依次用 0.3 和 0.05 mm 的抛光粉进行抛光,冲洗后分别用水、乙醇和水各超声 3 min,然后用 N2吹干,滴加 5 mL 2 g/L Pd/C 于 GC 上,待溶剂挥发后,滴加 5 mL 0.5%Nafion 溶液,干燥后待用。3摇 结果与讨论3.1摇 Pd/CNF 复合材料的形貌和结构表征Pd 负载的 CNT/CNF 复合材料已广泛用于加氢反应和 Heck 耦合反应13等化学工艺中。由于其较高的电催化活性,此类复合材料也广泛用于生物传感和燃料电池

11、14中。这些复合材料的制备,通常需要两个步骤,即:先合成 CNT 或 CNF 基底并经强酸等氧化处理或表面活性剂修饰;然后在基底上负载 Pd纳米粒子。本研究将 CNF 基底的合成与 Pd 纳米粒子的负载整合为一步,即电纺 PAN 纳米纤维经高温碳化形成 CNF 的同时 Pd2+经还原和高温处理也形成了 Pd 纳米粒子。此方法在简化制备过程的同时,能获得纯度高、稳定性好且 Pd 纳米粒子高度分散的 Pd/CNF 复合材料。实验采用 SEM 和 TEM 对 Pd/摇 图 1摇 Pd/CNF 复合材料的 SEM(A)和 TEM(B)图Fig.1摇(A)SEM and(B)TEM images of

12、Pd/carbonnanofibe(CNF)compositeCNF 复合材料的形貌进行了表征。如图 1A 所示,CNF 直径为 300 500 nm,长度可达几十微米,大量Pd 纳米粒子均匀地分散在 CNF 表面。图 1B 显示 Pd纳米粒子直径约为60 nm,并且牢固地镶嵌于 CNF 表面,因此,Pd 纳米粒子不容易从复合材料中脱落。对 Pd/CNF 复合材料的晶体结构进行了 XRD 表征,如图 2a 所示。在 2兹=40.42毅,46.46毅,68.51毅,82.24毅 和 87.23毅 处出现的衍射峰分别对应于 Pd(111),Pd(200),Pd(220),Pd(311)和 Pd(2

13、22)晶面衍射峰(JCPDS,No.65鄄2867),表明 Pd/CNF 复合112第 2 期郭乔辉等:电纺 Pd 纳米粒子/碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究摇 摇材料中 Pd 纳米粒子具有面心立方晶体结构。此外,通过 Scherrer 公式:d=K姿/茁cos兹 和 Pd(111)晶面衍射峰的半峰宽可以计算 Pd/CNF 中 Pd 纳米粒子的平均粒径,其中 d 为粒子粒径(nm);K 为常数(0.89nm);姿 为 X鄄射线波长(0.15 nm);茁 为半峰宽;兹 为 Pd(111)晶面对应的衍射角。计算得到 Pd/CNF 中 Pd纳米粒子的平均粒径为 62.58 nm,这与 TEM

14、 结果基本吻合。图 2b 是 Pd/CNF 复合材料的 XPS 谱图。在电子结合能为 334.94 和 340.15 eV 处分别出现了Pd 3d5/2和 Pd 3d3/2所对应的特征峰,且与单质态 Pd 的标准结合能一致,表明所制备的 Pd/CNF 复合材料中 Pd 纳米粒子呈单质态而未被氧化,这与 XRD 测试结果一致。图 2摇 Pd/CNF 复合材料的 XRD 谱图(a)和 XPS 谱图(b)Fig.2摇 XRD pattern(a)and XPS spectrum(b)of Pd/CNF composite3.2摇 Pd/CNF 复合材料的电化学表征图 3 是 PdCFP 和 Pd/C

15、鄄GC 电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的 CV 图。在-0.20 0.05 V 电位范围的氧化还原峰对应于氢的吸附脱附峰;在 0.5 1.2 V 电位范围的氧化电流对应于 Pd 的氧化;0.40 V 处出现的还原峰为 Pd 氧化物的还原峰。Pd 氧化物还原过程中的电荷量可用于计算 Pd 催化剂的电化学活性面积(ESA)。本研究中,ESA 是通过积分 Pd 氧化物的还原电量并除以单层 Pd 氧化物的还原电量(424 mC/cm2)得到15。计算得到 PdCFP 电极的 ESA 为 0.21 cm2,是其几何面积(0.031 cm2)的 6 倍多。ESA 的增大可能是由于 Pd/CNF

16、 复合材料呈三维多孔,网状分散在电极表面。这种多孔的网状结构不仅能够显著增大电极的有效面积,而且有利于分析物的扩散,从而提高电极的电化学性能。另外,PdCFP 电极的 ESA 比 Pd/C鄄GC 电极(0.32 cm2)小,可能是 Pd/CNF 中大的 Pd 纳米粒子所致。利用 CV 法考察了催化剂对甲醇氧化的电催化活性。从图 4 可见,未负载 Pd 的 CNF 在-0.8 0.4 V 的电位扫描范围内对甲醇氧化没有催化效果,而 PdCFP 和 Pd/C鄄GC 电极对甲醇氧化均表现出一摇 图 3摇 PdCFP 和 Pd/C鄄GC 电极在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图,扫速:

17、50 mV/sFig.3摇 CV curves of paste electrode of Pd/CNF(PdCFP)and Pd/C鄄GC electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution,scanrate:50 mV/s摇 图 4摇PdCFP,Pd/C鄄GC 和 CFP 电极在 1 mol/L KOH鄄CH3OH 混合溶液的 CV 图,扫速:50 mV/sFig.4 摇CV curves of PdCFP,Pd/C鄄GC and CFP elec鄄trodes in1 mol/L KOH鄄CH3OH,scan rate:50 mV/s212摇 摇分 析 化 学第

18、41 卷定的催化效果,能明显观测到甲醇的两个氧化峰。正向扫描时出现甲醇氧化的第一个氧化峰;反向扫描时出现的第二个氧化峰是催化剂对甲醇的第二次氧化,即对第一次氧化得到的中间产物的继续氧化16。第一个氧化峰的峰电流越大,说明甲醇的第一次氧化进行的越完全,产生的中间产物越少,催化剂的活性越高。所以,第一个氧化峰的大小反映了催化剂对甲醇氧化的电催化活性。PdCFP 电极对甲醇的第一次氧化的氧化峰电流密度约为 2.88 mA/cm2,大于 Pd/C鄄GC 电极对甲醇第一次氧化的 1.78 mA/cm2。此结果表明 PdCFP 电极对甲醇具有较高的催化活性。另外,正向扫描的峰电流(If)与反向扫描的峰电流

19、(Ib)的比值 If/Ib在一定程度上反映了催化剂对甲醇氧化的完全程度,比值越大,说明第一次氧化越完全,生成的终极产物 CO2越多17。PdCFP 电极对应的 If/Ib值为 2.82,而 Pd/C鄄GC 电极的 If/Ib值为 1.63,说明 PdCFP 电极对甲醇的电催化氧化进行的比较完全。根据纳米尺寸效应18,催化剂纳米粒子尺寸增大,其 ESA 减小,活性中心数目也相应减小,导致催化活性降低。在本研究中,虽然 PdCFP 电极的 ESA比 Pd/C鄄GC 电极小,但 PdCFP 电极对甲醇电氧化却表现出优于 Pd/C鄄GC 电极的催化活性,其原因可能是:(1)Pd 纳米粒子均一负载在 C

20、NF 表面及 Pd/CNF 复合材料在电极表面形成织状结构的特性有利于甲醇的传输和吸附;(2)CNF 载体经 900 益高温碳化处理后无需任何强酸或表面活性剂处理,能保持其完整的骨架结构,具有良好的导电性。CNF 基底良好的导电性有利于电子快速传递,有效减少吸附在电极表面的中间产物,使 Pd 活性位点得到有效释放;(3)TEM 图(图 1B)显示,Pd 纳米粒子牢固地镶嵌于 CNF 基底的特性使得 Pd 纳米粒子在电化学测试中不易脱落,Pd 纳米粒子与载体 CNF 的协同作用有利于 Pd/CNF 催化活性的提高19。因此,催化剂的催化活性不仅与纳米催化剂本身的形貌、尺寸、组成等有关,还与催化剂

21、载体的表面结构、导电性及纳米催化剂与载体间的相互作用有关。图 5 是 PdCFP 电极在 1 mol/L KOH鄄CH3OH 混合溶液中不同扫速的 CV 图,在 50 250 mV/s 扫速内,甲醇氧化峰的峰电流密度与扫速的平方根呈线性关系(图 5 插图),说明此电极在 50 250 mV/s 内对甲醇的氧化受扩散控制。为了考察电极的稳定性,在电位为-0.20 V 时,比较了甲醇在 PdCFP 和 Pd/C鄄GC 电极上氧化的计时电流曲线。如图 6 所示,当电极运行 5 h 后,PdCFP 和 Pd/C鄄GC 电极的电流密度分别为 0.86 和0.28 mA/cm2,说明 PdCFP 电极具有

22、良好的稳定性。其良好的稳定性可能是由于高度分散的 Pd 纳米粒子牢固地镶嵌在 CNF 上,使得纳米粒子不易脱落导致的。摇 图5摇 PdCFP 电极在1 mol/L KOH鄄CH3OH 混合溶液中不同扫速的 CV 图,插图是扫速平方根与峰电流密度关系图Fig.5摇 CV curves of PdCFP in 1.0 mol/L KOH鄄CH3OH atdifferent scan rates(inset:the relationship between anodicpeak current density and the square root of scan rate)1.50 mV/s;2.

23、80 mV/s;3.100 mV/s;4.150 mV/s;5.200 mV/s;6.250 mV/s摇 图 6摇 PdCFP 和 Pd/C鄄GC 电极在 1 mol/L KOH鄄CH3OH混合溶液中电位为-0.20 V 的计时电流曲线Fig.6摇 Chronoamperometric curves of methanol oxidationonPdCFPandPd/C鄄GCelectrodesin1mol/LKOH鄄CH3OH at-0.20 V综上所述,结合静电纺丝和碳化技术,本研究成功地制备了 Pd/CNF 复合材料。此复合材料对甲醇氧化的电催化有较高的催化活性和较好的催化稳定性。本方法

24、简便,制备成本较低廉,且对其它单金属或双金属复合材料的制备具有普遍适用性,在 DMFC 的研究中具有良好的应用前景。312第 2 期郭乔辉等:电纺 Pd 纳米粒子/碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究摇 摇References1摇 Gharibi H,Kakaei K,Zhiani M.J.Phys.Chem.C,2010,114(11):5233-52402摇 Guo S J,Zhang S,Sun X L,Sun S H.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(39):15354-153573摇 Bianchini C,Shen P K.Chem.Rev.,2009,109(9

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30、ANG Jian鄄She,YOU Tian鄄Yan*(State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun 130022,China)Abstract摇Pd nanoparticle鄄loaded carbon nanofiber composite(Pd/CNF)was prepared via electrospinningand following carbonization techniques.In this method,the s

31、ynthesis of CNF and loading Pd nanoparticleswere integrated into a simple one鄄step,and the CNF support did not suffer from any surface functionalizationtreatment and could keep the robust framework.The morphology and crystal structure of Pd/CNF were charac鄄terized by scanning electron microscopy(SEM

32、),transmission electron microscopy(TEM),X鄄ray diffraction(XRD)and X鄄ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results indicated that uniform Pd nanoparticleswere firmly dispersed on or in CNF with face鄄centered cubic structure.The electrocatalytic activity of Pd/CNFtoward methanol oxidation was measur

33、ed by cyclic voltammetry(CV)and chronoamperometry.The electro鄄chemical measurements revealed that Pd/CNF exhibited higher electrocatalytic activity and better stability thanthat of commercial Pd/C.Keywords摇 Electrospinning;Palladium nanoparticle鄄loaded carbon nanofiber;Methanol oxidation;Fuel cell(Received 28 May 2012;accepted 3 September 2012)412摇 摇分 析 化 学第 41 卷