纳米材料产业化重大问题及共性问题.pdf

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1、!专题报道纳米材料产业化重大问题及共性问题古 宏 晨（上海交通大学纳米科学与技术工程中心，上海200030）摘要详细分析了纳米材料产业化所具有的共性规律，提出了纳米材料产业化须经历小试、中试、工业化试验、市场开拓、垄断期生产、稳定生产期、衰退期等7个阶段，阐述了每个阶段的特点、目的及相互联系。通过上述分析，提出了纳米材料规模化生产必须建立面向过程特殊性的单元操作理论和过程放大的方法论。以纳米粉体合成过程的动力学、微观混合及液相反应的放大为例进行了详细的论述。还分析了纳米粉体应用所面临的共性问题，特别是分散、表面改性及稳定性问题，提出了解决上述问题的最新进展。通过分析中国众多纳米粉体企业的现实状

2、况，还就纳米材料从研究到工业化必须解决的接口不畅及企业的机制问题，对有志于纳米技术的投资者提出了建议。关键词纳米材料，产业化，工程放大，机制中图分类号TO 06文献标识码A文章编号1000-6613（2003）12-1253-05纳米材料被誉为21世纪的新材料，其特异的化学、机械、电子、磁学及光学性能引起人们的广泛关注和重视。目前，在政府的引导和企业的联合下，越来越多的纳米技术正在由实验室阶段走向产业化阶段。对纳米材料产业化过程中的一些重大问题和共性问题进行充分的讨论和研究，使之指导产业化过程的实施是十分必要的。1纳米材料产业化的过程分析就纳米材料产业化过程而言，可以将其简单概括为7个阶段：小

3、试（工）、中试（H）、工业化生产（皿）、市场开拓（w）、垄断利润期（V）、稳定生产期（V）和衰退期（w），如图1所示。图1纳米材料产业化过程中投入 产出比与时间的关系开发一项新的技术或产品，开始是在实验室进行小规模的研究。当想进行产业化生产时，必须经历中试放大的过程。在中试过程中，需要进一步研究其反应过程和传递过程的影响。只有当完全掌握了规模放大的规律，产业化过程的实施才有可能。当大规模的生产取得了成功，这时面临的任务便是产品的市场开拓。在这4个阶段，投入 产出关系曲线表现为负值。当开发的产品具有较高的市场准入限制时，企业将获得高额的垄断利润。随着新技术的不断开发，越来越多的产品进入市场，这时

4、企业将进入稳定生长期，直至最后的衰退期。上述的7个阶段，每个阶段都有其自身的规律，只有认清这些过程的规律，把握应用好这些规律，才能使产业化工作立于不败之地。这里既需要重视技术的因素，也要重视非技术的因素。2纳米粉体材料制备过程的特殊性纳米粉体材料的制备一般有以下几种方法。（1）物理法蒸发冷凝法、高能机械球磨法；（2）化学气相合成化学气相沉积法CVD、激光诱导气相沉积法LICVD、等离子气相合成法PCVD等；（3）化学液相合成沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾电解法、水热法等。由于成本和设备等方面的因素，化学合成是目前制备纳米材料的主要方法，因此讨论纳米粉体材料产业化中的技术问题，实际是解决化学合成纳米材

5、料的工业反应过程问题。但是，纳米材料制备过程与传统的化学化工过程相比，有其特殊性。对于传统的化学化工反应，关注的是化学成分的质和量，其结果的优劣一般而言由反应速率、反应选择性和能耗等3项指标来表征。而对于纳米材料的制备过程而言，是以纳米材料的粒径大小、粒收稿日期2003-10-21。作者简介古宏晨（1964），男，教授，博士生导师，从事纳米材料、纳米生物医药的研究与开发。电话021-62933731。35212003年第22卷第12期化工进展CHEM ICALI NDUSTRY AND ENG I NEERI NG PROGRESS度分布、晶型、比表面积和孔隙率等为目标。正因为目标函数的变化，

6、决定了纳米材料制备的动力学、单元操作等过程相应的改变。纳米材料制备过程中各因素的影响可以简单概括见图2。图2纳米材料制备过程中各因素的影响与传统的工业反应过程相比较，纳米材料的生产成本中材料的原料费所占的比例相对减少，其功能确定了产品的高附加值，而功能在很大程度上取决于产物的形态（粒度、粒度分布、晶体组成及形状等）。因此，在纳米材料生产过程中的开发与研究应将产物形态作为主要控制指标。通过对工艺参数的调节有效地控制纳米材料的形态是工业化生产的关键。纳米材料制备的工程问题的解决是对工艺参数有效控制及过程放大的前提，对纳米材料化学合成过程规律的掌握是解决工程问题的基础。以形态控制为目标的纳米材料制备

7、过程，可以划分为以下3个基元步骤。（l）化学反应通过进料物质之间的化学反应得到纳米材料的前驱体 分子、原子或离子等，并使之达到后续成核过程所需的过饱和度。影响这一过程的因素是发生化学反应场所的温度和浓度。由于纳米材料的合成反应多数是快速的瞬间反应，过程常常受传递因素的控制，因此，控制化学反应过程的是传递规律的影响，化学反应动力学的影响处于次要地位。（2）纳米材料的形成当化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度，就生成最终产物的晶核。对于特定的工艺，生成的晶核数目越多，产物的粒度越小，而且初始晶核的形状和晶型决定最终产物的形貌和结构。成核动力学研究表明：成核过程既是一个温度敏感也是一个浓度敏感过

8、程。因此，成核对过饱和度极其敏感。影响成核过程的关键因素是反应温度、浓度与反应物系的性质（平衡常数、速率常数等）。（3）粒子生长生长的晶核通过对反应生产的单体吸附重建，或者通过反应器中原料及反应中间体吸附反应而使原有的晶核得到生长。对于重建型生长过程通常受产物分子从主体相向纳米材料表面扩散步骤控制，反应型生长有扩散与表面反应控制两种情况。在上述3个纳米材料化学合成的基元步骤中，影响纳米材料形态的温度和浓度效应各不相同。为了实现过程和产物的有效控制，必须掌握各基元步骤的动力学规律及对产物形态的影响规律。同时，在工业规模的生产过程中，上述基元步骤对纳米材料性能影响的相对重要性随着工艺条件或反应体系

9、的改变而改变，这是因为实际反应过程受物料、能量和动量传递规律的制约，而传递规律又受设备尺寸的影响。因此，研究和解决纳米材料制备过程中随着生产规模的扩大而派生的各种工程问题具有重要意义。3放大效应“产业化”就是指大规模的生产。通过对反应工程理论的深入研究和理解后，合理设计规模化生产装置和反应条件，并非简单意义上的实验室设备的放大和产量的增加。传统的经验方法由于将整个反应作为一个“黑箱”处理，具有盲目性。随着反应工程理论的发展，建立了解决实验室成果产业化过程中所遇到问题的数学模型方法。数学模型方法的实质是将复杂的实际过程按等效性的原则作出合理的简化，使之易于数学描述。其工作框图可归纳如图3所示。但

10、是，由于目前对纳米材料制备的反应动力学的研究尚不透彻，无法对纳米材料产业化制备过程进行模型设计，因此，数学模型法也不能适用于纳米材料的产业化。正确指导纳米材料产业化的方法是：在充分的认识实验、析因实验和鉴别实验的基础上，以反应工程理论为指导的逐级放大方法。以液相合成纳米材料为例，对于纳米材料的液相化学制备过程，一般涉及如下单元操作过程：452l化工进展2 0 0 3年第2 2卷图3数学模型的工作框图在上述各单元过程的主要特征以及涉及的工程问题包括以下两点。（l）进料与混合沉淀反应制备一定形态的前驱体，前驱体形态将决定最终产品形态。沉淀过程包括反应成核与晶核生长，由于反应成核是快速瞬间反应（毫秒

11、级），且成核速率与反应物过饱和度呈极度非线性关系，必须使反应物在反应器内瞬间达到分子级的均匀即实现微观混合，才能避免反应器中过饱和度的非均匀分布，使产物形态尽可能一致。因此，必须采用特殊的进料与混合方式达到微观混合效果，并在反应器放大过程中保持一致。（2）反应沉淀与传递在反应沉淀过程中，随着已有纳米颗粒的固体不断溶解、反应、新固体相生成，且随着成核生长相对速率、颗粒形状以及悬浮体环境变化，导致反应体系流变特性一直处于瞬变过程。如磁粉制备中纳米!-feOOH体系，从初始的牛顿流体迅速转变为强剪切稀化体系，并在反应后期转变为具有明显触变行为的浆体。这种变化导致反应不同阶段及反应器内不同空间物系黏度

12、发生显著变化，极大地影响反应及新相成核生长的均匀性。因此，在反应沉淀过程中，流动与搅拌、质量与热量传递的工程问题研究非常关键。综上所述，对于纳米材料的产业化过程，由于其各工程因素的极度非线性特征，必须对纳米材料的制备过程的影响因素和规律进行充分的研究，审慎地设计和组织试验，逐级放大以实现纳米材料产业化目标。4典型工程因素举例!#微观混合根据反应动力学、成核动力学及生长动力学可知，化学反应、成核及粒子生长速率与过程实际进行场所的温度和浓度有关。以浓度对速率的影响为例，反应器形式、操作方式及条件是通过各工程因素实施对反应物浓度的影响，进而影响反应结果。如图4所示。图4各工程因素对反应物浓度的影响以

13、图4中的预混合作为典型工程因素来考察其对传统化学反应和纳米材料制备过程的影响。设A、B两反应物进入反应器进行连续均相反应，两物料之间首先必须发生混合，实际上混合可以分为两步：首先，物料被湍流流动（搅拌、射流）撕裂、破碎成微团，被分散在另一流体中，所形成的微团尺寸决定于湍流的强度和尺度；然后，微团与周围流体之间通过分子扩散达到分子规模的均匀。传统的化学反应由于其在完成上两个步骤的短暂过程中反应量极微而可忽略，视为均相反应，预混合对反应结果没有影响。而在纳米颗粒材料制备过程中，反应极快，在物料达到均匀以前已快速反应。这时预混合区同时也是主反应区，预混合的快慢将影响反应区的实际浓度配比，从而对反应结

14、果有显著影响。微观混合有利于反应物达到分子尺度上的接触，并且使反应区所形成的过饱和度重新分布，强化已形成的颗粒与过饱和区之间的物质接触，因此，微观混合效果对纳米材料的制备过程有重大影响。下面以酸法合成针形铁黄为例，说明微观混合对制备纳米铁黄的影响。酸法合成铁黄分两步，第一步为晶种制备；第二步为晶种生长。生长过程控制对最终铁黄形态和结构有重大影响，如果生长条552l第l2期古宏晨：纳米材料产业化重大问题及共性问题件控制不当，不但会出现二次成核，而且最终铁黄中可能会出现杂相。酸法铁黄制备的反应历程如下：FeSO4!+2naOHFe（OH）2+2na2SO4（1）Fe（OH）2+14O!2!-FeO

15、OH+12H2O（2）以上两个反应都是快速化学反应，对于反应（1），其宏观反应速率取决于反应釜内微观混合状态。生长过程中，氧化反应速率大于滴碱速率时，整个反应对于 OH-来说处于饥饿状态，这时反应处于富氧状态，不会有杂相生成。如果微观混合跟不上，滴加入反应釜中的naOH不能迅速分布均匀，反应只能在滴加点附近局部区域发生，进而影响反应（2）进行。如果整体氧化速率跟不上，则溶液pH值上升，体系黏度增加，反应速率减小，而且产物!-FeOOH中可能会有Fe3O4杂相出现。而且反应釜内的这种浓度分布的非均匀性将造成二次成核发生。因此，在生长过程中，必须保持一定的搅拌转速，以维持反应釜内相应微观混合状态。

16、!#搅拌搅拌作为化工生产中物料混合的重要手段，使物料达到宏观混合和微观混合的效果，许多纳米材料的合成都是在搅拌釜中进行的。但是由于混合效果的度量和混合机理的复杂性，很难建立搅拌效果与搅拌器几何尺寸及转速之间的定量关系。因此，在化学合成纳米材料的放大过程中，只能通过逐级放大的原则来实施纳米材料的产业化。当搅拌器类型及搅拌釜形状由小试结果确定后，按一定的准则放大为几何相似的生产装置。对于不同的反应过程，搅拌过程和搅拌目的都不同，其放大准则也不尽相同，以下为4种放大准则。（1）保持搅拌雷诺数I d2#不变，则小型搅拌器和大型搅拌器之间应满足I1d21=I2d22；（2）保持单位体积能耗NV0不变，则

17、小型搅拌器和大型搅拌器之间应满足I31d21=I32d22；（3）保持叶片端部切向速度$I d不变，则小型搅拌器和大型搅拌器之间应满足I1d1=I2d2；（4）保持搅拌器的流量和压头比VH不变，则小型搅拌器和大型搅拌器之间应满足d1I1=d2I2。以上，为介质密度；I为转速；d为叶轮直径；#为介质黏度；N为消耗的功率；V0为反应容积；V为搅拌器流量；H为压头。在具体的搅拌过程需要通过析因实验和鉴别实验的充分考察，确定影响放大的关键因素，通过逐级放大试验和进一步的探索确定放大准则。5纳米材料应用中的共性问题通常，纳米材料的应用有3种形式：纳米粉体、纳米烧结材料和纳米分散体。但是由于纳米颗粒具有极

18、大的比表面积和比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，在最终使用中失去纳米粒子所具有的特性。因此，纳米材料在应用中面临的共性问题就是解决其在介质中的分散性能问题。纳米颗粒在介质中分散包括3个步骤：纳米颗粒在液体中的润湿；团聚体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子；原生粒子的稳定。在上述3个步骤中，提高润湿热和体积、能量利用率的余地不大，因此，选择合适的分散剂是目前研究比较活跃的方向。设计合成高效分散性能的分散剂是解决纳米颗粒分散问题的关键。目前，主要有3种主要分散方法：（1）离子稳定利用电荷之间的静电斥力；（2）表面活性剂稳定减小了范德华力的相互作用

19、；（3）高分子稳定利用聚合物吸附产生的空间位阻斥力。本文作者在制备具有超顺磁性的纳米Fe3O4微球的过程中选择了合适的分散剂很好地解决了纳米Fe3O4磁粉的分散问题。纳米Fe3O4磁性微球的制备过程如图5所示。图5纳米Fe3O4磁性微球的制备由于纳米Fe3O4在制备完成以后，要参与高分子复合，因此要求对纳米Fe3O4进行表面改性，使其由水溶性变为油溶性。常用的改性办法是用油酸进行包覆，使Fe3O4表面由水溶性转变为油溶性，然后转相到聚合物单体相中进行聚合反应。但是，油酸改性的磁粉因其表面与油酸分子之间的结合力、以及油酸与聚合物单体相之间的相容性存在欠缺，造成磁粉在聚合过程中游离出来。本文作者在

20、6521化工进展2003年第22卷实验中结合Fe304表面特性，设计了一种与Fe304表面结合力强、与聚合物单体相容性强的表面活性剂分子，从而彻底解决了聚合过程中磁粉的稳定性问题。6纳米材料产业化的非技术因素目前，纳米技术的蓬勃发展吸引了众多投资者的目光。但是，一项实验室技术转化为生产型企业的过程大致要经历7个阶段，并且由于纳米材料产业的特殊性，其产业化过程不能进行经验放大和数学模型放大，只能按照逐级放大的原则来开展。因此，纳米材料产业化不仅需要研究开发人员的不断努力，而且需要政府的支持和资金的大量投入。从图l可以看出，在小试、中试、工业生产和市场开拓4个阶段，收益一直表现为负值。一般来说，一

21、项科技成果，其小试、中试和工业性实验的投入比是l l l ，特别是在工业生产和市场开拓期间，大量的资金需求是科研单位所承受不起的。而且从小试到工业化实验的过程中，随时都会有技术、市场等风险，越是高科技项目，投入可能性越大，风险也越高，中国的企业和研究人员难以承担。因此，资金的投入就显得尤为重要，有效地引入适当的投资机制可以化解这一矛盾。由于中国绝大多数工业企业都是生产型的，缺乏持续的创新和应用开发能力。在科技成果转化成产业化生产的整个链条中，企业往往选择十分靠后的阶段切入，最好是取得垄断利润的阶段。因此，要求科技单位提供“交钥匙技术”的十分普遍。而科研院所往往认识不到或无力做到从实验室小试成果

22、到实施产业化这一复杂的工程化、系统化工作，常常急功近利，小试成果一出来，就认为完成任务，不能潜心于后续的应用开发和技术支持。科研院所选择的退出地点十分靠前，两者衔接地点的差异，产生了产业化链条上薄弱、空白地区，严重影响纳米产业化的顺利实施，使得中国纳米产业的发展严重滞后。7结语纳米科技工作者和有志于发展纳米产业的企业家必须加强工程化意识，需要发展一批既熟悉纳米材料的基础研究，又能洞悉纳米材料制备的工程放大、过程优化、以及应用开发的研究机构，而这正是解决中国纳米材料产业化发展的“瓶颈”的关键所在。Common and Critical problems in Commercializationo

23、f nanomaterials productionG u o n g c h e n（Engineering Center of nano-S cience and T echnology，Shanghai jiaotong University，Shanghai 2 3）AbstractThe common rules of commercialization of nanomaterials production are analyzed in details.lt ispointed out that the commercialization should go through se

24、ven phases of small-scale，pilot plant，industrialdemonstration，marketing，monopolistic production，stable production，and recession，and the nature，objectives and interrelationships of each phase are described.To back it is necessary to establish the unitoperations concepts oriented the specific process

25、and themethodology for scale-up.The kinetics ofnanomaterials synthesis，m icrom ixing and scale-up of liCuid-phase reaction process are discussed.a lsopresented are the general problem s in application ofnanomaterials，in particular，including dispersion，modification of surface and stability，and the la

26、test advances in the solution of these problem s.0n the basis ofthe analysis of actual conditions of nanomaterials enterprise in the country，the authors also give the suggestionsfor theinvestorsinterestedin the nano-tech w ith respect totheinterface bet ween research andindustry and themechanismof e

27、nterprises.Keywordsnanomaterial，commercialization，scale-up，mechanism（编辑高炜）752l第l2期古宏晨：纳米材料产业化重大问题及共性问题纳米材料产业化重大问题及共性问题纳米材料产业化重大问题及共性问题作者：古宏晨作者单位：上海交通大学纳米科学与技术工程中心,上海,200030刊名：化工进展英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS年，卷(期)：2003,22(12)被引用次数：2次 引证文献(2条)引证文献(2条)1.骆培成.程易.汪展文.金涌.杨万宏 液-液快速混合设备研究进展期刊论文-化工进展 2005(12)2.郭刚 金红石型纳米TiO在高分子材料抗老化功能改性中的研究学位论文博士 2005 本文链接：http:/