聚苯胺_五氧化二钒插入型杂化纳米复合材料的合成与表征.pdf

《聚苯胺_五氧化二钒插入型杂化纳米复合材料的合成与表征.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚苯胺_五氧化二钒插入型杂化纳米复合材料的合成与表征.pdf（4页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第 20 卷第 3 期高分子材料科学与工程Vol.20,No.32004年 5 月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay2004聚苯胺/五氧化二钒插入型杂化纳米复合材料的合成与表征?王庚超,苏静,张敏璐,范晓青(华东理工大学材料科学研究所,上海 200237)摘要:用原位氧化聚合法将聚苯胺分子链插入层状五氧化二钒的片层中,从而制得了一系列聚苯胺/五氧化二钒(PAn/V2O5)杂化纳米复合材料。采用 WAXD、FT-IR、TGA 及四探针电导率测量等手段对产物进行表征,结果表明,聚苯胺分子以单层形式在受限的纳米空间(五氧化二钒的片层中)生成,聚

2、苯胺以伸展的单分子链存在,自由电子得到充分离域,PAn/V2O5杂化材料室温电导率在 10-3S/cm10-2S/cm 之间。关键词:聚苯胺/五氧化二钒;插层聚合;杂化纳米复合材料中图分类号:T B383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2004)03-0053-04在众多共轭导电高分子中,聚苯胺以原料易得、优异的电化学性能、良好的环境稳定性等优点,在诸如电磁屏蔽、电致变色、电极材料、防腐蚀等诸多方面有着广阔的应用前景,目前成为国内外的研发热点 13。但聚苯胺存在着不熔和难溶的缺点,难以在实际加工中得到应用。插层聚合为改善导电聚苯胺的性能提供了新思路。插层聚合是指将单体插入层状无机物

3、的片层之间,从而得到有机/无机杂化材料。许多无机化合物如硅酸盐类、磷酸盐类、金属氧化物、氧氯化物等具有典型的层状结构,而且其层间距通常处于纳米尺寸,理论上可以实现无机相和有机相在纳米水平上复合。近来关于导电聚合物/无机物插入型杂化纳米复合材料的研究受到越来越多的科学工作者的关注。一些已经 成 功 插 入 到 无 机 层 状 物 质 的 层 间,如 polyaniline/MoO3 4,polyaniline/V2O5 5,polyaniline/HUO2PO 64,polyaniline/FeOCl 7,polypyrrol/mordenites 等 8。当 PAn/V2O5杂化材料用作锂离子

4、二次电池的正极时,电池可逆嵌锂容量和循环寿命都得到提高。但由于该类多相体系的复杂性,许多有关结构和性能的问题尚待解决,而有关这方面的研究报道较少。本文采用 V2O5干凝胶作为主体,制得了一系列 PAn/V2O5杂化纳米复合材料,并考察了纳米复合材料的结构、热稳定性和电性能。1实验部分1.1原料盐酸、氢氧化钠、氯化钠、钒酸钠、过硫酸铵、丙酮:皆为分析纯;苯胺:分析纯,使用前经减压蒸馏;0017(732)阳离子交换树脂:上海华震科技贸易公司提供。1.2合成V2O5?nH2O 干凝胶的制备:将钒酸钠溶解于去离子水中,让该溶液流过盛有预处理过的氢离子交换树脂的交换柱,得到黄色的 HVO3溶液,HVO3

5、溶液存放 24 h 后聚合为 V2O5溶胶,将 V2O5溶胶置于玻璃基质上,在空气中自然干燥后即得暗红色 V2O5nH2O 干凝胶,自然干燥后的 V2O5干凝胶在不同温度下热处理,制得两种不同水含量的 V2O5?nH2O(n=1.15和 n=0.21)干凝胶。PAn/V2O5杂化材料的合成:将不同含量?收稿日期:2002-03-02;修订日期:2002-04-19作者简介:王庚超(1965-),男,副研究员.Email:的苯胺分散在去离子水中,再添加一定量的V2O5?nH2O 干凝胶,在 25 或 5 下充分搅拌,在空气中反应 24 h,反应结束后,产物经过滤分离,先用去离子水洗,再用丙酮淋洗

6、,置于真空中干燥 24 h,最后将产物研磨,干燥存放。1.3测试X 射线粉末衍射分析采用 Rigaku D/MaxRB X 射线衍射仪,扫描范围 3 60,Cu(K?)靶,工作电压 40 kV,工作电流 100 mA。红外光谱分析采用 Nicolet Magna-IR550 傅立叶红外光谱仪,制样方法 KBr 压片。热失重分析采用美国DuPont 1090 热分析仪,在氮气氛中,升温速率 2/min,温度范围室温550。采用四探针法测试压制试片的电导率。Fig.1Powder X-ray diffaction patterns for V2O5xerogel andPAn/V2O5hybrid

7、s synthesized with different aniline/V2O5nominal ratios(a):V2O5xerogel,(b)31,(c)201.2结果与讨论2.1苯胺用量对 PAn/V2O5杂化材料的影响Fig.1 为不同用量的 PAn/V2O5杂化材料及 V2O51.15H2O 干凝胶 X 射线粉末衍射图,可以看出,所有样品在 2?为 6 7 有一个强的吸收峰。该衍射峰对应于层状V2O5的 001峰,并与 V2O5的层间距有关,通过计算,n(An)n(V2O5?1.15H2O)=31 及 n(An)n(V2O5?1.15H2O)=201 的 PAn/V2O5杂化材料的

8、层间距(d001)分别为1.402 nm 及1.412nm,比 V2O5?1.15H2O 干凝胶的层间距(1.227nm)分别扩大了0.175 nm 及0.185 nm。显然0.175 nm 及0.185 nm 的层间扩展是移去一层水分子(约0.28 nm)并插入一个聚苯胺单分子层的结果,同时表明所得到的产物是一种纳米级的无机/有机杂化材料。在如此狭小的空间内聚苯胺链构象只能是伸展状态,而并非本体聚苯胺常出现的紧缩链构象。从 Fig.1 还可以看出,随着苯胺用量的增加,杂化材料层间距的扩展程度略有增大,表明聚苯胺的插入量只有微弱增加。Fig.2FT-IR spectra for(a)bulk

9、polyaniline(emeraldinesalt),(b)V2O5xerogel and the hybrids synthesizedwith different aniline/V2O5nominal ratios:(c)11,(d)31,(e)201.Fig.2 为不同苯胺用量的 PAn/V2O5杂化材料、本体聚苯胺及 V2O5干凝胶红外光谱图,从 Fig.2cFig.2e 看出,在 1572 cm-1,1476cm-1和 1309 cm-1三处的吸收峰表现了聚苯胺的红外吸收特征,分别对应于N=Q=N伸缩振动,N-B-N伸缩振动,C-N伸缩振动(其中Q 为醌式结构,B 为苯式结构),

10、表明在 PAn/V2O5杂化材料中聚苯胺以 emeraldine salt 形式存在。与本体聚苯胺(Fig.2a)相比,杂化材料中聚苯胺的特征峰位置向低频有不同程度的移动,1584 cm-1移到 1572 cm-1,1493 cm-1移到1476 cm-1处。这表明了杂化材料中聚苯胺大分子的醌式和苯式结构,在整个大分子链形成共轭结构,自由电子在聚苯胺链上得到良好的离域。在 1012 cm-1,747 cm-1和 522 cm-1三处的吸收峰表现了 V2O5的骨架特征,其中 1012cm-1对应于V=O伸缩振动,747 cm-1和 522cm-1对应于V-O-V伸缩振动。与 V2O5干凝胶(Fi

11、g.2b)相比,杂化材料中 1012 cm-1处峰强度未改变,747 cm-1处峰强度减弱,这是由于在氧化还原反应中,V=O不发生反应,只有V-O-V参加反应的结果。还可以看出,随着苯胺用量的增加,杂化材料的红外吸收图谱几乎未改变,表明苯胺用量对聚苯胺的插入量影54高分子材料科学与工程2004 年响较小。Fig.3Thermogravimetric analyses for V2O5xerogel and thehybrids synthesized with different aniline/V2O5nom-inal ratios(a)V2O5xerogel,(b)31,(c)201.通过

12、热失重(TGA)的表征(见 Fig.3)发现,该测试手段既可以考察杂化材料的热稳定性,也可以确定杂化材料的组成。由图谱看出,杂化材料在120 的质量损失约为3%左右,这部分质量损失是由弱结合水贡献的,可用于确定样品的水组成。在 120 430 范围内质量损失主要是由聚苯胺的降解贡献的,除此之外还包括强结合水和聚苯胺经后氧化聚合生成的氧官能团的损失,这两部分损失较小,可以忽略 10。超过 430 后,样品的质量几乎不再损失,此时的残余组分是 V2O5。由此可以确定不同苯胺用量 PAn/V2O5杂化材料的化学组成(见 Tab.1),可见,随着苯胺用量的增加,杂化材料中聚苯胺的插入量只略有增加,这与

13、 X 射线衍射的研究结果是一致的。Tab.1TGA data for the hybrids synthesized with different aniline/V2O5nominal ration(An)n(V2O5)?1.15H2Ow(H2O)(%)w(V2O5)(%)w(PAn)(%)Formula313.278.420.6(PAn)0.46?V2O5?0.41H2O2012.876.618.4(PAn)0.53?V2O5?0.37H2OFig.4Influence of the nominal amount of aniline in the re-action mixture on

14、 the electrical conductivity of the hy-bridsPAn/V2O5杂化 材料 的室 温电 导 率从V2O5干凝胶的 10-5S/cm 提高到 10-2S/cm10-3S/cm(见 Fig.4),这是由于 V2O5层间的聚苯胺以共轭程度很高的伸展链构象存在,使得在平行于片层方向上有良好的导电性,同时可能有少量单体在无机片层之间被氧化聚合,并充当聚合物桥,从而有利于电导率的提高。从Fig.4 中还可以看出,随着苯胺用量的增加,室温电导率总体上是趋于增大的,增幅不明显,这归结于聚苯胺插入量的增幅也不明显的结果。Fig.5FT-IR spectra of the

15、hybrids synthesized at differenttemperatures(a)25,(b)5.2.2反应温度对 PAn/V2O5杂化材料的影响Fig.5 为不同温度的 PAn/V2O5杂化材料的红外光谱,可以看出,随着反应温度的降低,杂化材料中聚苯胺的特征峰强度有一定的增强,747 cm-1处 V2O5的特征峰强度(对应于V-O-V伸缩振动)明显减小。同时主要特征峰位置出现了不同程度的红移现象,1572 cm-1移至 1569 cm-1,1476 cm-1移至 1472 cm-1。表明较低温度下,聚苯胺的插入量相对较大,同时聚苯胺分子链的共轭程度更高。这是由于苯胺的插层聚合反应

16、,主要包含苯胺插入 V2O5层55第 3 期王庚超等:聚苯胺/五氧化二钒插入型杂化纳米复合材料的合成与表征间,苯胺被氧化为自由基阳离子及进一步聚合为聚苯胺等过程。随着反应温度的提高,苯胺的氧化反应和聚合反应速度加快,反应温度较高时(25),苯胺的聚合速度加快,苯胺插层聚合速度主要受苯胺的插入速度控制,插入的苯胺迅速聚合为聚苯胺大分子,聚苯胺大分子的迁移困难,影响了苯胺的插入,相反,低温下(5),苯胺的聚合速度相对较慢,聚苯胺大分子的形成速度相对也较慢,对苯胺的插入影响较小,导致低温下苯胺的插入量较多。同时低温下更有利于形成“头-尾”有序连接的聚苯胺,使得聚苯胺分子链的共轭程度更高。Tab.2E

17、lectrical conductivity(?)of the hy-brids synthesized at different temper-aturesReaction temperature()?(S/cm103)55.81251.1由 T ab.2 看出,在低温度下形成的 PAn/V2O5杂化材料的室温电导率较高。这是由于红外光谱的研究结果表明,低温度下,一方面在V2O5层间聚苯胺的插入量相对较大,另一方面聚苯胺分子链的共轭程度较高,从而使得较低反应温度下样品的室温电导率较高。参考文献:1M acDiarmid A G.Synth.Mat.,1997,84:27.2Huan W S,

18、MacDiarmid A G.Polymer,1993,34(9):1883.3 Maeda Y,Katsuta A,Nagasaki K.J.Electrochem.Soc.,1995,142:2896.4 Kerr T A,Wu H,Nazar L F.Chem.Mater.,1996,8:2005.5 Wu C G,DeGroot D C,M arcy H O,et al.Chem.M ater.,1996,8:1992.6 L iu Y J,Kanatzidis M G.Inorg.Chem.,1993,7:1525.7Wu C G,DeGroot D C,Schindler J L,

19、J.Am.Chem.Soc.,1995,117:9229.8 Mehrotra V,Giannelis E P.Solid State Communica-tions,1991,77:155.9 L ira-Cant?M,G?mez-Romero P.J.Solid State Chem,1999,147:601.SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF INTERCALATIVEPHASES IN THE PAN/V2O5HYBRID NANOCOMPOSITESWANG Geng-chao,SU Jing,ZHANG Ming-lu,FAN Xiao-qing(I

20、nstitute of Material Sci.&Eng.,East China University ofScience&Technology,Shanghai 200237,China)ABSTRACT:Polyaniline is inserted into the galleries of V2O5?nH2O xerogel by in situ oxidativepolymerization to produce a series PAn/V2O5hybrid nanocomposites.T he properties of hybridnanocomposites were c

21、haracterized by WAXD,FT-IR,TGA and conductivity measurement.T heresults show that the polyaniline is intercalated into the V2O5interlayer region,consistent withthe nanocomposites nature of the material.T he polyaniline exists in single chains with extended-chain conformation owing to the confined environment in the nanometer size gallery.T he room-temperature conductivity of the PAn/V2O5hybrid nanocomposites is in the range 10-3S/cm 10-2S/cm.Keywords:polyaniline/V2O5;intercalation polymerization;hybrid nanocomposites56高分子材料科学与工程2004 年