GTL工艺技术评述.pdf

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1、?年?月石油炼制与化工?!?!?第?卷第?期?工艺技术评述陈赓良?中国石油西南油气田分公 司天然气研究院,四川沪州市?摘要介绍了?年以来?工艺技术开发 的进展情况,其中以?一?和?两种工艺最受关注。从现有数据分 析,?虽采用含氮合成气生产工艺,但并未使装置 的单位投资明显改善。因此,近?年来?工艺技 术开发虽取得了长足的进步,但其装置投资仍偏高,从而又严重影 响了产品成本。按南非?公司的经验,开展资源综合利用是降低液体燃料生产成本的有效途径。目前国外?工艺技术的开发仍很 活跃,我国也已形成大量实验室成果,建议尽快组织力量完成工业性试验。关键词?天然气合成气液体姗料述 评?现有工业装里概况所 谓

2、?工 艺是指将天然 气 转化 为 液体燃料 的工艺。此类转化有?种途 径?一是将天然气转化为合成气后先合成甲醇,然后再以甲醇为原料合成以汽 油馏分为主 的液体燃料,此途径又称为 间接法?工艺,也称 为 甲醇转化为 汽 油?工艺?二是将合成气 直接 通过 费一托 工艺合成 液体燃料,故又称为直接 法?工艺。上世纪?年代的两次石油危机大大刺激了天然气化工 的发展,导致以天然气为原料合成 液体燃料以补充 石油资源的技术开发,受到以美国为首的许多发达 国家 的普遍重视。至?年先后 有?套?工 业装置投人运行,其概 况如表?所示。表?套合成液体瀚料工业装?概况厂 址新西兰?南非?马来西亚?业 主开工年份

3、设计规模?投资。?亿美元工艺类型?公司?公司?公司?合成气生产?法制甲醇?费一托合成?自热转化?循环流化 床反应器中间馏分油?非催化部分氧化管式固定床反应器中间馏分油这?套装 置投产以来 都不 同程 度地 遇 到技 术和经济问题。新西兰装置 主要因经济效益问题,在受国家津贴 的条件下运行几年后,很快改为 甲醇生产装置。马来西 亚装置则于?年?月?日因空气分离装置 的铝材 换 热器 与 液氧接触 时发 生 破裂而导致爆炸事故,修 复后 装 置 扩能?。同时由于原油 价格回落,为 改善经济效 益,现已大 量生产高档石蜡产品。南非装 置则由于实 现了资源的综合利用,同时生产高附加值的有机化 工产品,

4、经济效益相对较好。但除了装置投资高外,这 些工艺的热?能?量效率也仅为?左右。为了进一步降低操作成本,?年 南非装置对 费一托合成部分实施了大规模的技术改造,投资?亿美元,以?个新开 发成 功 的?反应 器?,取代了原 用 的?个循环 流 化床?反应器,从而使每桶合成液体燃料 的操作成本下降?美元川。通常把上 述?套装置 采用 的技术 称 为第一代?工 艺技 术。总体而言,它们的致命弱点 是 装置投资极高。由于估算的范 围和基准各异,文献报道 的该项数据出人很大,最高的估算认为每天将超过?美元?图。鉴此,美国加州 的?程咨询公 司 曾 于?年 对?、?一?和?等?种?工艺的装置 投资,在主要产

5、品汽油?一?。下同。?新西兰装置是指界区内装置投资?其它?套装置则均包括外围设施,如输气管道、集气站、轻烃回收装置等。收稿日期?一?一?修改稿收到日期?一?一?。作者简介?陈赓良?。一?,男,教授级高工,?年毕业于山东大学化学 系,现任全国天然气标准化技术委员会副主任。第?期陈赓良?工艺技术评述统一 的基础上进行了估算,其结果 如表?所示川。表?大型?工 业装里的投资估算项目?一?一?装置规模?一,?界区内投资?美元?界区外投资?美元?其它项 目费用?。“美元?总投资八?美元?单位投资?美元?一?一?空气催化部分氧化法生产合成气?费一托合成采用一次通过流程和“控制链增长”催化剂。表?数据说明,

6、按?年价 格 估算,?装置的规模达 到?少?时,单位投 资大 致每天在?美元?。但实际上由于设备放大上的困难,包括 正在建设中卡塔尔 装置和尼日利亚装置在 内,装置 的最大规模仅为?。由于?工艺现 达到 的工业规模仅?,故对 投资的估算明显偏低。?一?工艺的技 术特点?一?年,由于 原 油 价格 一 直 维持在 较高的水平,故西 方各 大 石油公司都不惜巨资,积 极开 发新型的?工 艺技术,力求降低装置投资与操作成本,从而 形成了第二代的 工艺技术,其 中最具代表性 的是Syntruleum公司开发 的Syntrule-um工艺。用 此 工 艺建设的工 业 装 置 正 在建设 之中,设计数 据

7、都是 在规模 为 n.8m3/d的 中试装置上取得的。该 工艺的技术 特点可以大致归纳 如下。(1)在合成气生产部分取消了投资庞大的空气 分离制 氧 装 置,以空气取代氧气 进行自热 式(ATR)转化,并 在原 料 天然 气 中 加人 少 量C O:以调 节氢碳比。同时研制成 功了一 种 加 有 耐火 材 料衬里的碳钢转 化反应器,内装具有专利权 的镍基催化剂。该催化 剂具有很高的活 性与选择性,能适应在高空速条件下操作。(2)由于含氮合成气中的N:含量高达3 8%左右,合理地解决了管式固定床反应器中的 温度控制问题,从而 也 大大 提高了费一托合成部分的单 程转化率。同时,该公 司还研制成功

8、了一种专利 的钻基催化剂,以钾作助催 化 剂,以5 1 0:或A 1203或两者 的混合物作载体。此催化体系 的 反应 压 力降至 约0.5MPa(Sasol工 艺和Shell工艺 则约2.5MPa)。(3)综合以上条件,该公司设计了一 种“一 次通 过”型工艺流 程,这样既解决了大量N:在系统中的积 累间题,也 大大简化了工艺 流程。200。年7月,Synt ru leum公司来华技术交 流 时,也介绍了该公司在 费一托合成部分采 用浆法床反应 器 的试验 结果。从尾 气 相当低的发热量估计,其单程转化 较高。(4)“控制链增 长”费一托合成催化 剂的研制 历来 是GT L工 艺 技 术 开

9、 发 的 重点之 一。据Syn-t r u leum公 司报道,其研制成功 的催化剂可使产品基本控制在车用燃料 油 的范 围(e。eZ。),e,一e4的产量降至最低。因此,在产品精制部分可以不 设置类似Sh en一SMDS工 艺专用 的加 氢 裂化/加氢异构装 置,通 过常规加氢裂 化/分馏 装 置 即可得 到 柴油、煤油和石脑 油 等产品,并可调节 到 最 大量 生产柴 油和煤 油 的运转模式。(5)目前该公司正在开 发与新一代催 化 剂 及与之 配套的费一托合成 反 应 器。据称,新 一代反 应器设计为 卧式固定床,其操作 与控制将更 加 灵 活。此类 反应器特别适合应 用 于 海 上作业

10、的操作 平 台或驳船上。3Sa so l一S sPD工艺 的技术 特点Sasol一SSPD工艺 是 由南 非Sasol公司和丹 麦T叩s oe公司联合开发 的一 种G TL新工 艺,199 0年在规模为10 0bb l/d的装置上完成中试,1993年建设了一套规 模 为2 50 0bb l/d的工 业 性 试 验 装置,迄今已顺利运转了8年。该工 艺 在第二代GT L工艺 中也极具代表性,其技 术 特点可以大致归 纳如下。(1)SSPD工艺 的合成气生产是 采 用T叩so e公司专利的ATR工 艺川。在 图1所示 的 反 应 器内同时通人 天然气、氧气和水蒸气,其上部为燃烧段,进 行天然气部分

11、氧 化;下 部 为 固定床蒸汽 催 化转化 段,利 用 上段产生的热量 进行蒸汽转化。ATR氧气/空气(或富氧空气)原料气和水蒸气燃烧室催化剂床层合成气图1ATR反应器的结构示意图石油炼制与化工2003年第34卷工艺成功 地把 部分氧化 与蒸 汽 转化 结合在 一个反应器中进行,并 取消 了蒸汽 转化用的 炉管,同时又能灵活地 控制合成气的氢碳 比。(2)SSPD工艺 在费一托合成部 分采用 结构特殊 的浆液床反应 器(见 图2),其 实质是 一个 三 相共存的鼓泡 反应塔 5 j。在约25 0的较低温 度下,合成气鼓泡 通过熔融 石蜡 时,与悬 浮在其中的催化剂接触 而进行反 应。反应 热

12、由内置 的冷却盘管移 出并发生蒸 汽。产 品蜡 用 具有专利 权 的分离 技术分出。此反 应器基 本上是等温操作(约26 5),压降甚低,控制方便,操作成本也较低。发已取得了重大 突破。表4所示对单位 投资的估计在 一定程度上反 映了技术开发所取得 的成 就2。总体而言,对 新一代工 艺 技 术可归 纳 出 如下的 认识。表4在建的3套G T L工业装!概况厂 址澳大利亚NWS helf尼日利亚Eseravos卡塔尔RasLaf fan预计开工年份设计规模/kbbld一 1工 艺类型合成气生产工艺瓤瓤瓤.:厂厂气体产品费一托合成主要产品估计单位投资/美元(bbld)一Syn t r ule u

13、mATR(空气)固定床反应器柴油与煤油Sasol一SSPDATR(氧气)浆液床反应器柴油与煤油Sasol一SSPDATR(氧气)桨液床反应器柴油与煤油浆液床锅炉进料水520002350023 500石蜡(液体产品)气体分配器合成气图2SSP】)浆液床反 应器的结构示意图(3)费一托合成的催化 剂 曾用过低温喷雾 成型的共沉淀铁基催化剂,但目前也已改 为钻基催化 剂以提高重馏分的产率。同时,新 一代的催化剂成 功地解决了磨耗损失和从 石 蜡产品中分离两 大工 程难题,实现了连续生产中顺 利 地分离和补 充催化剂。合成 的重油和 石蜡经缓和加氢裂化/加氢异构处理,可以最大 限度 地生产柴油。(4)

14、SSPD工艺的热效率可 达到 6 2%以上,远高于第一代工艺,装 置可 实现能量自给。每桶液体燃料的 天 然气消耗 量 约 为l o5 0M J,与Sh el l-sMD S和Syntruleuml艺相比,该 工 艺 的原料消耗和公 用消费 是最低的(见表 3)川。表350 kbb l/d工业装l操作成本估算美元/bb l项目Sasol一SSPDShel l一SMDSSytruleum原料气费用(工)公用消费(n)I+1 15.690.806.496.2.426.57513.06939.6310 5oM J天然气的价格为。.5美元。4对第二代GTL工艺技 术的认识综上 所述可以看出,围绕降低G

15、T L工艺 的装置投资与生产成 本,199 0年以来 新 工 艺 技术 的开(l)新型费一托合成 的催化 剂研制是一 个 重要的方面。但对此类催化剂 的要求是综合性的,不仅要 求有高的合成气转化率,更要求对链增长有 严格的控制,必 须与最大程 度 的柴 油产率相 适应;不 仅要求有 良好的活 性 与选 择性,更 要求在 磨 耗损 失、与产品的分离等方面能和特殊的工 艺条件相 配套;在满足上述要求的同时,也 要求价格 合理。综合以上要求,对35 0左右 的高温合成 目前主要 是立足于铁基催化剂 的改进;对 2 50左右的低 温合成则主要立 足于钻基催化剂 的改进。Sh el l公司开 发 的茂金

16、 属钻基催化 剂虽然性能甚佳,但因价 格太 高而难以推广。(2)催化剂研制固然是 一个重 要因素,但新一代工 艺技术的成就更大 程 度上 是 反 映在 工程 技 术方面,尤其是ATR合成气生产工艺、浆液床费一托合成工艺,以及与之 配套的设备(A T R造气 炉和三相鼓泡式反应器),对G TL工 艺 的技术 进 步 起 了关键 性 的作用。SSPD工 艺 所 用 的浆液床反 应 器设备庞 大、结构 复杂,但在 3 4kbb l/d的工业 装置上只用2个 反应 器,从而 大 大降低了单 位 设 备 投资。(3)采用以空气 取代纯 氧生产含氮合成气的ATR(空气)工 艺是Syntruleum工 艺

17、的核心。但此工艺除上述优越性外,也存在很大缺陷。大量氮气进人 反应 系统,增加了设备与管路的尺寸,加之该工艺合成压 力较低,矛盾 更 突 出;合成气 量 增 大也增加前端气体压缩和加 热 的能 耗;如果采用一次通过 流程,虽能减 少部分设备投资,但尾气带走 的第1期陈赓良.GT L工艺技术评述能 量损失则相 当可观。表3的 数据已充分说明此点。(4)表4所列 的单位投资数据 虽然 不甚 精确,但基本 上 反 映 出Syn t r uleum工 艺 在 节 省设备 投资上并未 达到 预期 的优 势,至少说明此工 艺 的设备投资不会比SSP D工 艺低。由于该公司 尚未掌握浆液床反应 器 的放大技

18、术,澳大利 亚装置仍然采用固定床反应 器,加之合成气量 又 较 大,这 样 就 限制了装置规模;而装 置规模又严 重制 约单位投资的改善。5GTL工艺的技术经济分 析虽然新型G T L工 艺技术的 开发取得了长 足的进步,但相 对 而言 此工 艺 的装 置投资仍然颇高。按200 1年底 的估算,不论使用何 种工 艺,综合而 言一套5 0kbb l/d的装 置界区内投资大致 为9.4 X1 0“美元,系统 与公用 工 程投资为3.6 X1 0“美 元,其它 项目费 用 为1.7 5X1 0“美元,预备费 为2.2 5汉 10 5美元,总投资达到 1 7x 10 s美元,单位投资约34 000美元

19、/(bbld),。由此 可见,按 现 有 的技术 水平,GTL装置 的 投资仍相 当高,即使按 1 5年折旧计,3 4kbbl/d规模的工 业装 置摊人成本的费用 要达到 1 0美元/b bl。界区内设施 主要分为5个单元:气体处 理占界区内投资 的 1 2.7%;空气分离制 氧 占2 4.5%;合成气生产占 2 4.1%;费一托合成 占23.4%;产 品精制与分离 占15.3%。上述 投资结 构反 映 出第二代工艺的若干特点。(1)费一托合成催化剂 主 要使用 高活性 的钻基催 化剂,此类催化剂 对硫中毒十分 敏感,要求将原料气中的硫含量脱至痕量(小于1拜g/g),故 必须重视 原料气处理。

20、(2)为提高能 量 转化效率,均以石蜡烃 为 费-托合成 的产品,后 者 的 发 热 量 约 为 1 0.5 GJ/bb l。因此,必 须设置加氢 裂解装 置进 行精制。(3)不论采用何 种合成气生产 工艺,这 部 分 的装 置投资约 占界区内投资的4 8%左 右。此比例 虽比天 然气制甲醇 装置有所 下降,但仍是装 置投资的主要 构成部分。采用A T R(空气)工 艺并不 能 大幅度地降低设备投资。(4)费一托合成和产品精制这 两 部分的投资约占界区内投资的 3 9%,但由于 此类费一托合成反 应器的新型性,目前尚缺 乏设备放 大 的工 程 经验,实际建设 中还 有 可 能上 升 1 0%2

21、 0%。因此,合成反 应器 的技术 开 发将成 为GT L工 艺 技 术 进步的重点。从操作成本角度看,SSPD工艺 的 能量利用 效率最 高,已经达 到 6 2%以上,按 现有 的技术水平 很难再进一 步改善。因此,天 然气价 格是决定生产成本的关键因素。以 目前的原油价格 水平估计,只有天 然气价格 在 约0.1 6元/m3的低价时才可能有 经济效 益。在 我 国几乎没 有气价如此低廉的地区,世界上 也不多 见。这 就是 近年来 此类装 置 建设始终“雷声 大而雨点小”的根 本原因。6结论与 建议(1)自1990年以来G TL工艺 的技术开 发 取得了长足 的进步,但从已达到 的水平 看,

22、此类工 艺的建设投资与成本仍然 相当高,在当前全球气价普遍看涨 的情况下,没 有 特别廉价 的 原料气来源,很难 有经 济效 益。(2)由合成 液体燃料加 工 得 到 的柴 油 及煤油质 量极其优 异,硫和芳烃 的含 量 非常低,十六 烷值可 达 7 0以上;而且石蜡产品质 量也甚佳,广泛 应用于食品包装、润 滑 油、清洁剂 原料、印刷油墨等生产,这是 提高G TL生产装置 经济效 益 的 重 要 途径。(3)南非发展GT L工业的经验表 明,开展资源 的综合利 用是提高经济效益 的另 一个重要途 径。如M o ss gaS公司的GT L装置,除生产优质的液体燃料外,还利用装置副产的烯烃 生产

23、高附加值的合成醇类,从而有效地降低合成 液体燃料 的生 产 成本。(4)由于含氮 合成气本身固有 的缺陷,从现有数据分析,ATR(空气)合成气生产工 艺并不能有效地降低GT L装置 的 总投资。同时 此 工艺只是由ATR工 艺衍生 而来,技术 上 不 很复杂。但ATR工艺 不仅对G TL工 艺 十分重 要,对合成 甲醇、二甲醚,以及碳基合成产品也颇有 价值,故已成为天然 气化工 技术 开发 的一个重点。(5)当前值得 注 意 的合成气生 产 技术开发 动向是基于氧离子传递膜 的全新 技术,该膜 技术利用陶瓷膜材料的特性,将空气分离制氧与合成气生产结合一体,从而使合成气 生产 的设备投资有较大幅

24、度的下降。此 项技术现已完成实验室研究,正在进行 放大 试验,计划在2005年建成 一套日产4 2.sx1少 m3合成气的工 业试验装置。(6)费一托合成的催化剂开 发固然 十分重要,但对发 展GT L工艺 而言,关键设备的工 程开 发 更需要重视,国外的发展经验已充分证明 了此 点。即石油炼制与化工2003年第34卷便对催化剂研制来说,也不仅仅局 限在提高转化率一个要求,应从产品结构与尾气利用等方面综合考虑。(7)尽 管从经济效益看目前G T L工艺并无优势,但在资源接替和技术储备上 此工艺很 有开发价值,特别若干关键性 的设备如 能 开发 成功,对 化学工程 的 技 术 进步意 义 甚 大

25、。鉴 此,目前国外 对G T IJ工 艺 的技术 开发仍然非常重 视,如BP公 司已投资8 6X1 06美元建了一套30 0bbl/d的试验装置;Connoeo公 司投资75 X 106美元 建 了一套400bb l/d的试验 装 置,可见其新技术 开 发正方 兴 未艾。(8)长期以来国内对G TL工艺的技术开发颇为重视,形成大 量 实 验室成 果。建 议 尽 快 组 织 力量,明确工 艺选择和产品结构的主 导方向,争取在“十五”期内完成 工业 性 试 验。必 要 时 也可开展 国际合作,以便加快试验进度。参考文献1ChengT.S outh A frieanCompanyCom mereia

26、l izesNewPTProeess0 1 1and GasJ,Jan,10,2000,422BakhtiariAMS.GastoLiquid:Muehsmoke,LittleFire.Hydr oe arbonProee ssing,2001,80(12):193SongYL.Na turalGastoLiqui dHydroe arbonTeehnologyBnsedontheSyntrule umPro e ess.Proe essEeo nomiesRe view.PEPRe view,1 998,96.84陈赓良.天然气联合转化制合成气的评述.石油化工,1 99 8,2 7(8):6

27、09AREVIEWONGTLTECHNOLOGYChenGengliang(Re sear chInstituteofNarur alG as,Southwe st认1andG a:F ield Br aneh,PetroC hina,Luzhou646002)AbstractTh。de v elop ingsitu atio n。fGTLte ehn o一ogyi,dis e u s s ed.Amo ngthepr oe e s s e s,themostattention15pai donSasol一SSPDandSyntruleumproeesses.Frompresentdata,S

28、yntruleumProeesseannotobviouslyimprovetheinvestmentofplanteountedondailyeapaeity.TheGTLteehnolo-gyhasmadegr eatprogressduringpast10years,buttheinvestmentofplant15stil lhi ghertoresultinaf feetingtheeostofproduetsseriously.AeeordingtotheexperieneefromSasolCompanyofSouthAfri-ea,eomprehensiveutilizatio

29、nfortheresourees15aneffeetivemeasuretoredueeproductioneostofsyn-thetieli quidfuels.NowadaysthedevelopmentofGTLteehnology15veryaetivehomeandabroad.Anumberoflaboratoryaehievementshavealreadybeenobtainedinournation,50it15advisabletoarrangeindustrialtestsassoonasPossible.KeyWor ds:naturalgas;synthesisga

30、s;li quid;fuel;review尸”“”“、慈国内简讯l飞、_一。*岁对苯二 甲酸残渣焚烧处 理装置通过鉴定中石化扬子石化公司600kt/a精对 苯二甲 酸(PT A)生产装置在生产过程中产生对苯二 甲酸(T A)残渣,污染了环境。为此,扬子石化公司开展了T A残渣焚烧处理方法的研究,成功建成T A残渣处理装置,并通 过了中石化集团公司的技术鉴定。该TA残渣焚烧处理装置可以对T A残渣实现无阻燃剂条件下的焚烧热分解处理,同时实现低污染排放的环保指标和热能回收利用。建设一套TA残渣焚烧 处理装置不仅可以彻底解决污染问题,而且也可使企业每年节约大量 的标准煤,因而该处理装置的研制成功,将为PT A装置消 除环境污染提供一条切实有效的途径。中国石化有机原料科技情报中心站供稿