辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用.pdf

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1、辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用陈!刚!葛爱景!卓尚军!王佩玲（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海#$#）摘!要!辉光放电质谱法（%&(）作为一种固体样品直接分析技术，已广泛应用于金属、半导体等材料的痕量和超痕量杂质分析。近年来，随着制样方法和离子源装置的改进，%&(同样也能很好地应用于玻璃、陶瓷、氧化物粉末等非导体材料的成分分析。简介了%&(的基本原理和分析特点，概述了%&(在无机非金属材料分析的方法以及应用情况。关键词!辉光放电质谱，非金属材料，应用，评述#)#*)+收稿；#)#,)-接受!引 言辉光放电质谱法（%&(）被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效

2、的手段.。由于其可以直接固体进样，近#年来已广泛应用于高纯金属、合金等材料的分析/.。辉光放电质谱由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。辉光放电离子源（%&源）利用惰性气体（一般是氩气，压强约.#/.#01）在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射，溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，进而被质谱分析器收集检测。辉光放电属于低压放电，放电产生的大量电子和亚稳态惰性气体原子与样品原子频繁碰撞，使样品得到极大的溅射和电离。同时，由于%&源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区两个不同的区域内进行，也使基体效应大为降低。%&源对不同元素的响应差

3、异较小（一般在.#倍以内），并具备很宽的线性动态范围（约.#个数量级），因此，即使在没有标样的情况下，也能给出较准确的多元素半定量分析结果，十分有利于超纯样品的半定量分析。%&源就其供电方式而言，可分为直流辉光放电（&2)%&）、射频辉光放电（34)%&）.-和脉冲辉光放电（56789:)%&）.+。后二者与质谱的结合还处于实验室阶段，尚无商品化的仪器出现。部分&2)%&(配备四极杆质谱，其结构简单，质谱与辉光放电离子源的结合较容易实现，但由于四极杆质谱为单位质量分辨，测定干扰较大，检出限也不理想。;?799AB17 公司于,#年代中期推出了第一台高分辨辉光放电质谱仪 C%D#.$，采用了反向

4、双聚焦磁质谱仪，常规质量分辨率为+#，最高可达到.#，元素典型检出限可达#E#.AFG F。C%D#配备 41=1:H I65 和&17H 两种检测器，可同时给出从主量到痕量元素的分析结果。这也是目前唯一采用高分辨磁质谱仪的商品化%&(。#无机非金属材料的$%&分析应用电感耦合等离子体质谱（J20)(）、石墨炉原子吸收光谱法（%4)KK(）均可分析试样中痕量及超痕量组分，但试样一般均需先转换成溶液。大多数无机非金属材料本身难以溶解，试样的这种转换因稀释倍数较大而使方法的检出限上升，也易引入玷污而影响分析结果。采用溶液进样和常压分析的特点也使 J20)(等分析技术无法测定 2、L、M 等非金属元

5、素。相比之下，%&(可对固体样品直接进行分析的优点就突显出来了。%&(通常采用很方便的进样杆推进式进样方式，更换样品时不必破坏离子源的真空。可以满足多种尺寸的棒状或块状固体样品分析的需要，样品的表面污染则可通过一定时间的预溅射过程得以清除。与其他常用的固体进样分析技术包括 N 荧光光谱法（N34）、火花源质谱法（(）以及二次离子质谱（(J(）等相比，%&(也表现出显著的优点。N34 法具有较好的准确度和精密度，但由于其检出第-卷#+年.月!分析化学（4LNJ OPKNP）!评述与进展2QA989 R?6=A17?S KA17HBQI17 2Q8B=H!第.期.#*/.限仅为!级，且存在严重的基

6、体效应，难以满足高纯样品的分析要求。#$#法精密度较差%&，应用已逐渐被($#所取代。#)$#检出限同样很低，但主要用于微区分析，($#更适合作样品平均含量分析，具有分析速度快，灵敏度高，分辨率高，离子源电离能力强，几乎可对周期表中所有元素作定性或定量分析的突出优点%*。($#法通常选用主量基体元素作内标。对于半定量分析，被测定元素与基体元素离子强度之比（)+,）可近似认为等于其浓度。定量分析则需通过不同元素的相对灵敏度因子（,#-）对)+,进行校正：,#-./!.)+,其中!.为被测定元素的浓度。由于($#法中被测元素离子强度受基体影响不大，在缺乏合适标样的情况下，也可以用由多种金属和合金导

7、出的典型,#-值进行校正，大部分元素的分析相对误差低于 012%3。分析时间则与样品处理、预溅射时间、测定元素个数和检出限等因素有关，如 45111 可以在 16 7 8 内完成约 91 个微量元素（!级）的测定。!6#半导体材料由于($#法具有超低检出限和几乎覆盖整个周期表的分析范围等特点，使其不仅在金属及合金等导体材料得以应用，而且还广泛应用于半导体材料分析领域。迄今为止，(:;($#已成为高纯半导体材料乃至半导体工业材料必不可少的分析手段。在(:;($#分析中，由于样品本身充当(源的阴极，必须具备一定的导电性能。如典型的高纯硅电阻率约%0 ，用普通的针状样品放电池得不到能应用于分析的足够

8、高的离子信号。$?ABC 等设计了一种新的适合分析片状样品的放电池取代针状样品放电池应用于45111%5，极大地提高了基体的离子产率。以此分析高纯硅片，绝大多数杂质元素的检出限低于%C!（约 0 D*F=0），尤其对于):G;$#等常用手段无法测定的:、H、I，也得到了较好的定量分析结果。普朝光等利用 45111 分析了高纯半导体材料锗（*H D3H），在不用标样的情况下，测定了J0 种 C!级超痕量杂质元素J1，所有元素分析结果,#(在%112以内。对 G、K?、4、:B 及 K 等元素，检出限甚至可达%1 L!。M M ENF、:OKP 等高纯电子材料包括:、H、I 等元素在内的杂质分析是

9、(:;($#的重要应用之一。来自背景气体的干扰严重影响:、H、I 的检出限，45111 对放电池用液氮冷却，可使:、H、I 的背景从%1!左右下降到%1 C!左右，使痕量:、H、I 的分析成为可能。$QRQA?SR 等J%通过仔细的样品处理和长时间的预溅射，测定了高纯 ENF 样品表%M ENF 的($#和#$#分析（!）KETP%M NCEQF?F BU ENF TQ!BV O?F=8EW!P EFF FLP=AWBP;AWQ（($#）ECO FLEWR FBSW=P EFF FLP=AWBPAWQ（#$#）J1测定元素XPPCA辉光放电质谱(:;($#火化源质谱#$#:16 11016 1

10、19H16 11J16 11%I16 11316 113中低于%1 C!的:、H、I（见表%）。运用,-;($#测定 ENF 也有报道JJ。!6!#非导体材料实验表明J0，(:;($#直接测定铁矿石（电阻率为 9）时，离子电流仅为 7%1Y%&N，无应用价值。土壤（:,$10J，电阻率为 9）直接作为阴极无法产生稳定的放电，而玻璃样品（&72 Z?J+9I*，电阻率为 0）则根本无法产生溅射。对于绝大多数无机非金属材料而言，均是电的不良导体，通常采用与导体材料混合制成阴极或引入第二阴极进行测定。,-;($#则可通过在样品表面产生直流自偏移电势，以维持稳定的溅射和离子化，从而可以直接分析非导体材

11、料。!6!6#粉末样品M 把待测样品与导体材料混合压制成阴极的方法同火花源放电的制样技术类似，由(B!EC 于%5*J 年首次引入(源J9。对于粉末样品，普遍采取混合法，即样品粉末和导体材料经混合均匀后，采用特制的压模制成针状或片状进行分析。由于粉末样品表面吸附的水分和空气对辉光放电产生较大干扰并影响测定结果，过多的水分还可能导致放电过程中样品崩塌，通常在混合压制前对样品进行热处理以去除水分及残留空气，这对于大多为无挥发性的无机固体粉末样品是必要的和可行的。阴极的组成因素，包括混合导体材料的选择、混合的比例及均匀性直接影响样品的辉光放电特性，如溅射率、放电参数及离子流的强度和稳定性。混合导体材

12、料必须除具备良好的导电性能和较高的溅31%M M分 析 化 学第 0J 卷射率外，还需要有足够的纯度以减少样品的空白背景，同时要保证压制成型的样品有一定的机械强度。!#$和%&()#比较了*、*+、,$、-.、,/及!&等分别作为混合导体材料的特点01，2232 法常用的石墨因溅射率低并产生大量碳化物干扰而被弃用；而,/和!&由于具有吸收背景气体的能力被认为适用于 4532 分析。采用!&作为混合导体，通过对已知含量的稀土混合物粉末进行测定得到的 62-)校正，沉积岩标样中的 77 种稀土元素含量分析结果与标准值很好地吻合（见表 0）。目前 8#、4&等低熔点金属由于纯度高，可塑性好等特性也被

13、广泛应用。9&:&$/(&(#等0;设计了一种新的制样装置，使样品混合成型过程完全在封闭环境下进行，极大地消除了制样玷污。他采用高纯 8#作为混合导体材料，使其在流体状态下渗透至粉末样品空隙中，从而获得良好的均匀性。表 07（?24)）通过 5*4532 得出的稀土含量!&/.04532(#):&#B&B.E.#A.2*=7（?24)）01被测离子5.:.A:.B(#)报告值2:&#B&B F&/+.)（!$G$）测定值-+#B（!$G$）被测离子5.:.A:.B(#)报告值2:&#B&B F&/+.)（!$G$）测定值-+#B（!$G$）H&7IJ0JKL01K;4B7;=MK=MK N*.

14、7M=;IKM内标8#:.#&/):&#B&B5D7;0、7;I、7;MIK LJIK NO7M7LK;0;K7%7;1=K NI=K NPB7MI、7MM、7M1、7M;0LKJ0;K;Q7;、7;L、7;N0K IJ0K L2R7ML、7MJ1K=L1K1S7L7、7L0、7LM0K 010K 7Q+71I7K=I7KI 3&(和 2AC/T.通过研究 U#VG-.0VI及 U#-.V;与*+的混合物的放电行为，比较了压片样品和均相合金样品在辉光放电中的固体传输模型0L。W 等利用实验室自建的 4532 分析了,/0VI粉末和*+粉末的混合样品0N，氧化物的引入导致相同的放电电压和压力下放

15、电电流增大，而溅射率比纯*+样品大幅度减小，并详细讨论了混合样品的预溅射过程。即使采用的是低分辨的质谱仪，该法元素检出限仍可达=K7!$G$左右。复杂样品如土壤等的 4532 分析也有报道。在以 7XJ 的比例与,$混合的土壤标样分析中，17 种元素的半定量结果可同时快速得出0J。与标准值比较，测量值平均相对偏差小于 M=Y，外部重现性小于 7=Y。9.:(等用同样方法测定了土壤等基体中的*)、2、O+和?等放射性同位素I=，通过适当地调整分辨率和延长积分时间，检出限可低达 Z$G$级以下。!K!K!块状样品#第二阴极法#B&D A&:CB.）法，此后方法得以普及应用。该法在样品和阴极之间紧贴

16、样品放置一块金属片，即第二 图 7 第二阴极法中 45 池和样品架的示意图-($K 7Z/.C/B.+).B(#).A#B&D A&:CB.:.AC#(+.阴极，中间开有小孔（孔径 I 7=RR），使样品部分暴露于 45 中（见图 7）。部分被溅射的金属原子可沉积到样品表面并形成一层导电膜，使溅射在样品表面发生；轰击粒子还能穿透这层膜，使膜下层样品原子发生溅射，金属原子的沉积和样品原子的溅射会迅速达到一个动态平衡，保证了放电的稳定发生并最终产生能代表样品材料和第二阴极材料成分的离子束。由于导电膜的形成和厚度直接影响放电能否稳定进行，故第二阴极法对阴极材料的选择、阴极几何形状和放电参数的选择，要

17、求较为苛刻。3(/:#等采用!&片为第二阴极材料分析了玻璃样品，在!$G$级杂质元素测定中获得了;Y 的精密度，检出限可达到#$G$级。2AC./.)等I0研究了不同第二阴极厚度对玻璃样品放电性能的影响，认为较薄的!&片（=K 70=K 01 RR）由于背景干扰小有利于玻璃样品分析。用=K 01 RR 厚度的!&片作为第二阴极材料还应用于 3&A 陶瓷II和 UV0块体IM的 5*4532分析。3&A 陶瓷（主要成分是,/、2(、9、3$等）最适宜的放电参数为=K;R,G7K 0，与 UV0样品的J=7第 7 期陈 刚等：辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用!#$%&()*+较为接近，二

18、者均明显不同于玻璃样品分析中的,$%（!(-.!(#*+）。不同样品材料导致放电条件明显不同的原因尚有待进一步研究，似乎主要与材料电阻率、表面光洁度等多种因素有关。/0123 等的研究表明：不同材料在同样的放电条件下，40 膜的厚度有较大变化,)。粉末压片材料也可用第二阴极法测定。56738839 等还分析了%8:;,压片,9 均为 下，测定值与真实值差别在:至,倍之内，表明对于类似基体该方法可获得较好的半定量结果（见表,）。对于大多数基体而言，第二阴极法能得到可与导体样品直接测定相比较的精密度。由于非导体样品基体离子强度一般比导体样品的低，检出限会有所增高，一般在!?&?至 2?&?级。同混

19、合法类似，来自于第二阴极材料的背景空白也影响分析的检出限。此外，磷酸盐,)、大理石,、铁矿石,等材料的第二阴极法分析也有报道。表,A 不用标样仅用内标（%8）下%8:;,粉末压片的分析结果40B83,A=39C8D9 EBD0F23G HEI D73 JI3993G%8:;,JEKG3I GF96，B093G E281 E2 E23 F2D3I208 9D02G0IG（%8）02G 2E F2D3I208 9D02GL0IG9,3!)!A A 近年来环境样品和核样品的 RSN5 分析逐渐引起分析工作者的兴趣。如第二阴极 RSN5 分析技术被应用于大气颗粒物的微量元素测定,#。安装在特制手套箱中

20、的+R P!用于放射性铀氧化物的元素分析,P。由于 RSN5 可以对样品进行深达几百!$微米的溅射剥离，能反映同位素信息，提供了深度分析的可能性。%6DF9LS0DE 等利用第二阴极法对 TI;:薄层进行深度分析，研究了杂质元素对轻水反应堆护套材料的氧化层的扩散过程-!。!射频辉光放电质谱（#$%&()）射频辉光放电质谱（=LRSN5）由于可以直接分析非导体材料，是近年来 RSN5 的重要研究方向之一,。=LRSN5 分析无机非金属材料无疑比 SQLRSN5 更为方便，但也具有一些局限性。如分析玻璃、陶瓷等块状样品时，由于样品厚度不同所带来的基体效应十分明显。另外，放电条件对分析结果也影响较大

21、，射频辉光放电离子源与高分辨质谱的联结也不易实现。目前研究工作主要集中在离子源的设计-.-,、放电性能和机理研究-.-LRSN5 测定玻璃和陶瓷时的最佳条件。通过对玻璃标样的杂质分析，大部分元素检出限在!到!2?&?之间-#。他还利用=LRSN5 对合金氧化层进行了深度剖面分析-P。UV?3I等)!以人工合成样品为标准样品，测定了 W0!(LJC893GLRS）与飞行时间质谱（4;N5）联结，并分析了玻璃样品，这种方法结合了 JC893GLRS 的高信号强度和 4;N5 的快速分析、时间分辨的特点，并能有效地把来自背景气体的干扰从样品信号中分离出来，也为无机非金属材料分析提供了应用途径。*小

22、结RSN5 已被成功应用于无机非金属材料特别是高纯材料成分分析。由于 RSN5 可以直接对固体样品进行痕量及超痕量杂质成分测定，分析元素范围几乎覆盖整个周期表，同传统的 YQZLN5 等溶液进样分析技术相比有一定的优越性。同其他分析手段相比，RSN5 还具备超低检出限、响应灵敏度因子一致及动态范围宽等特点。近几年来有关=LRSN5 的研究也逐渐增多，=LRSN5 对非导体材料分析在样品制备方面更为方便简单，在商品化=LRSN5 仪器问世以前，采用混合法和第二阴极法的 SQLRSN5对固体非导体材料直接分析仍是一个有效的方法。!A A分 析 化 学第,:卷!#$%&!#$%&()*!#$%&()

23、*+,-./-(0+#(#/1，+,-.&/+&0*1234*()*5 6$3372.8 8，6-)(，#$3%&()，)7.9:;*23*4 5)-64，()+,，?!A?5 6$3372.8 8，B-.CD B;*7+#,4 23*4 204./-(0+#(4，()+，!：A!E?F$/7,-C;:，84 23*4 204./-(4，()+)，?：?!A?：K?E AK?J 6&CC2.(1，($7CH*84 23*4 20#64./-(4，()-，K：J5 AJ5KK L$I&02MI7 N，OC&-M-3 G*84 23*4 20#64./-(4，()-，K：P!AP5K?A5=EP:

24、-.9 R，623,7%I S*84 23*4 20#64./-(4，().，P：=5 A=!E 8$T.-G#，U2H7V$Q#，F$.%-G W*84 23*4 20#64./-(4，(),，!：=J!A=JP!F-.D$92 1，XH$.-7$.Y+7-33$3V;，)$7I#，12,77 Z，B$&V-O*84 23*4 20#64./-(4，()+，!：!=P A!P!5 O&U2.9&$.（苏永选），O&.G$H$7（孙大海），8$.9 R7$23&（王小如），U$.9+-.9T&$.（杨芃原）*8#9+3*#:;30+96-30*23*1&（分析测试学报），()，!=：=5 A=

25、K!#$%&()*84 23*4 20#64./-(4，(),，!：=5!A=5=!?6$.9 8，8$,V-.8 X，6$3372.8 8*23*4 5)-64，(),，J=：!?=A!5!(207.2.)，N$T,-3，(*9+4./-(0+#(4=-$，()+,，J=：!=A55!J B$%2.L(，Z3-#*23*10，()+.，!EP：!55P A!5*./-(0+#64，()/，E：!EJ!A!EK&?+#()&64 2(0*，()+0，!：5P!A!P!P#7,C2.G#+，6&CC2.(1，(2.$.S*+-3&9A 84 23*4 5)-64，()-，?：KK AKKK5E+

26、&1H$29&$.9（普朝光），R7$2 OH$2D-（肖绍泽），H$.9 H-.（张震）*84 5)&3-*./-(0+#6-0+1.#(&-01（质谱学报），()0，!=：JK AKE5!#TITC7&I +，O-/-.7&I+，B-3/$.O*./-(0+#()&64 2(0*B-C4，()1，!：!A!E55 B-%I-3 L O，O2/$.(O，B-%I-3 Q，+$.V$T F)，G7-CD-6 L*84 23*4 20#64./-(4，()+，!：P=AP=K5 O%H-,-8，S-.VC O，#&,-3 F，F$.S37-I-.(*2/&-D./-(4，()/，?P：PP5?G

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28、,7 O，67-3.$&C Q，($/&-.S，)2%H;*+-3&9A 84 23*4 5)-64，(),，!#7,C2.G#+，6&CC2.(1*./-(0+#()&64 2(0*，()*，?=B：P A5 O%H-,-8，G-S-.VC O，F$.S37-I-.(W*84 23*4 20#64./-(4，(),，!：PK AP?!O%H-,-8，F$.S37-I-.(W*23*4 5)-64，(),，J=：?O%H-,-8，F$.S37-I-.(W*84 23*4 20#64./-(4，()0，!5：?P A 8$T.-G#，O%H&,D-()，#$99723-1，122I-G 8，6$

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