金刚石银复合材料制备、电泳沉积及场发射性能研究.pdf
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1、第 2 2卷第 2期 2 0 0 7年 4月 液晶与显示 Ch i n e s e J o u r n a l o f Li q u i d Cr y s t a l s a n d Di s p l a y s V0 L 2 2，N0 2 Ap r，2 0 0 7 文章编号：1 0 0 7 2 7 8 0(2 0 0 7)0 2 0 1 3 4 0 6 金刚石 复合材料：制备、电泳沉积及场发射性能研究 曾乐 勇h ，王维彪H，梁静秋。，夏玉 学 雷 达 h ，陈 松，刘 丽丽，赵海峰，任新光(1 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 激发态物理重点实验室，吉林 长春 1 3 0 0 3
2、3；2 中国科学 院 研究生院，北京1 0 0 0 4 9；3 中国科学 院 长春光学精密机械与物理研究 所 应用光学 国家重点实验室，吉林 长 春1 3 0 0 3 3；4 沈阳师范大学 物理科学与技术学院 辽宁 沈 阳 1 1 0 0 3 4)摘要：采用化学镀银 的方法，制备了银包覆 的金刚 石复合材 料，并利用 场发射 扫描 电子显 微镜(F E S E M)、X射线衍射 仪(X R D)和拉曼(R a ma n)光谱 对样 品的形貌 和微 结构进 行 了表 征。利用 电泳沉 积的方法，制备 了均匀 的金 刚石 银复合 材料 薄膜，场 发射 测试结 果表 明，在 2 2 V m 的电场下
3、，金 刚石 银复合 材料的发 射 电流密度 可达 2 3 7 A c m2；而 在 2 6 V m 的电场 下，高压金刚石薄膜的发射 电流密度仅 为 0 2 A c m。与 高压金 刚石薄 膜的场发 射 结果相 比，金刚石 银 复合 材料 的场发射 性能有明显 的提高。银 的存 在使银 与金 刚石 界面处 形成 电子发射 区，在外加 电场作用下，该 区域 电子优先隧穿表面势垒逸出到真空，形 成场致电 子发射。关键词：场发射；金 刚石；银 中图分类号：0 4 6 2 4 文献标 识码：A 1 引 言 金刚石是重要 的场发射冷阴极材料，它具有 极高的硬度、化学稳定性和良好 的导热性，特别是 其表面
4、低电子亲合势使金刚石薄膜在很低的场发 射阈值 电场下便能产生发射电流。然而，高质量 的金刚石薄膜具有很高的电阻率，近乎绝缘，其场 发射性能很差 。有关金刚石场发射及其机理的 研究有很多，有些研究者认为金刚石 的场发射来 自于内部石墨相的存在 ，也有研究者认为金刚 石的 场 发 射 来 自于 金 刚 石 中其 他 缺 陷 或 杂 质 ，还有研究者认 为金 刚石 的场 发射应该 归 功于金刚石表 面的纳米 凸起或 者其表面态 的作 用口 j。近几年，有关金刚石 场发射 的报 道 主要 是 由 C VD金刚石膜转变为纳米或超纳米金刚石 颗粒以及金刚石掺杂 的研究 g。有研究 表明，纳米金刚石或超纳米
5、金刚石 比 C V D金刚石膜有 更加优 异 的场 发 射性 能n。引，也 有 研 究 表 明，CV D外延生长纳米金刚石膜也能有效 改善金刚 石的场发射。金刚石的 N 型掺杂也是有效改 善金刚石薄膜场发射特性的方法之一，但是，金刚 石具有很宽的带隙(约为 5 e V)，要想实现金刚石 内部的有效掺杂，十分 困难。一些研究者认为通 过金刚石表面包覆金属，是改善金刚石场发射性 能的简单而有效的方法n 。本文采用化学镀银 的方法，在高压合成金刚 石 微 粒表 面包 覆 了颗 粒 大 小在 5 O 1 0 0 n m 左 右 的银纳米粒子，制备成金刚石 银复合材料；并利 用电泳方法，沉积 了均匀的金
6、刚石 银复合材料薄 膜。用 S E M、X RD 和 R a ma n光 谱 表征 了金 刚 石 银复合材料的形貌和微结构；在超高真空环境 中，利用场发射测试系统对金刚石 银复合材料薄 膜以及高压金刚石薄膜 的场发射性能进行了测试 和 比较。最后，对金刚石 银复合材料薄膜 的场发 射机 理进 行 了讨论。收疆 日期：2 0 0 7 0 1 1 6 修订 日期：2 0 0 7 0 1-2 6 基金项 目：国家 自然科学基金 资助项 目(No 5 0 0 7 2 0 2 9，No 5 0 5 7 2 1 0 1)*通讯联系人，E ma i l：wa n g wb c n(1 2 6 c o rn
7、维普资讯 http:/ 第 2期 曾乐 勇，等：金 刚石 银复合材料：制 备、电泳沉积及场发射性 能研 究 1 3 5 2 实 验 2 1 金 刚石 银复 合材 料 的制 备 实验所用金刚石为市售高压法合成的微米级 金 刚石颗粒，颗粒 形 貌 如 图 1(a)和(b)所 示。首 先称取高压金刚石 0 3 g在乙醇中超声清洗并用 去离子水彻底冲洗至 p H 值约等于 7，然后 加入 配制好的镀液 中，调整 p H值在 8 5左右，超声振 荡使 金 刚石 分 散均 匀，3 0 m i n后，加 入 还 原 剂 C H 。O 后进行镀覆反应 2 rai n。镀液成分如表 1所示。反应结束后，将所得产
8、物反复离心、去离 子水冲洗至 p H 约等于 7，最后放入真空干燥箱 中烘 干待用。图 1 高压金刚石颗粒 的表面形貌。(a)5 K；(b)2 O K。F i g 1 S EM i ma g e s o f h i g h p r e s s u r e d i a mo n d s 表 1化学镀银液成 分 Ta b l e 1 B a t h c o mp o s i t io n f o r Ag c o a t i n g o n d i a mo n d s 2 2 金 刚石 银 复合 材料 的 电泳沉 积 以 Mg(NO。)z6 H。O 为 电解 质，异 丙 醇 为 电泳溶剂组成电泳
9、液，将适量的金刚 石 银复合材 料加入电泳液 中，其材料组成如表 2所示。将样 品超声振荡并磁力搅拌数小时后，开始电泳沉积。电泳时以铜 片为阳极，I T O玻璃 为阴极，阴 阳极 间距为 2 c m，所加直流电压为 9 0 V。电泳液成分 及 电泳 装置 如 图 2所示。表 2电泳液成分 Ta b l e 2 C o mp o s i t i o n o f e l e c t r o p h o r e t i c s o l u t i o n 成分 含量(浓度)M g(NO3)26 H2 0 异 丙醇 金刚石 银 31 0 一 mo l mL i 00 m L 0 2 g 阳极板I T
10、0玻璃 金刚石，银颗粒 图 2 金刚石 银电泳沉积装置 F i g 2 EI c t r o p h o r e t i c s e t u p f o r d i a mo n d s Ag 2 3 表征与测试 利用 Hi t a c h i S-4 8 0 0型场发射扫描电子显微 镜，D Ma x-r A X射线衍射仪，J o b i n Y v o n HR 8 0 0 拉蔓光谱对金刚石 银复合材料的形貌和微结构 进行了表 征。在 2 5 1 0 P a的超 高真空环境 下，利用场发射测试 系统对电泳沉积的金刚石 银 复合材料薄膜进行场发射性能测试，绘出其 E 曲线，并与电泳沉积 的高压
11、金刚石薄膜 的场发射 测试 结果 进行 了对 比。3 结果 与讨论 图 1为电泳沉积 的高压金刚石薄膜 的 S E M 照 片，可以看 出，金 刚 石颗粒 呈 多边形，表 面光 滑，大部分颗粒尺寸在 1 2 m左右，也有部分金刚 石颗 粒较 小，为几 百纳 米。图 3为电泳沉积银包覆金刚石薄膜 的 S E M 照 片。可 以看 出，化学镀 银 后，金 刚石 颗粒 不再 呈 现明显的多边形形状，颗粒边缘及表面被银纳米 粒 子 所 包 围。HR S E M 照 片 可 以 看 出，银 纳 米粒 子直径 在 5 0 1 0 0 a m 左 右，而 且 在 金 刚 石 表 面 维普资讯 http:/
12、1 3 6 液 晶 与 显 示 第 2 2卷 均匀 分 布。图 4给出了金刚石和金刚石 银复合材料的 x射线衍射谱。对于金刚石而言，无论 在银包 覆 之前 还是 之后，我 们都 只观 察 到 了位 于 4 3 9。和 7 5 3。的金 刚石(1 1 1)和(2 2 0)峰。所 不 同 的是，银包覆之后，金刚石样品的衍射峰强度有所降低，而且(1 1 1)峰 的半 峰全 宽(F W HM)为 0 6 9。，比 银包 覆之前 的 0 4 6。有 所 展 宽，这 表 明 化学 镀 银 引起了样品晶体质量降低。另外，从图中可以观 察到银 的衍射峰(1 1 1)、(2 2 0)和(3 1 1)，其 中位于
13、 3 8 3。的银(1 1 1)峰 的强度 最大。图 3 金刚石 银颗粒的表面形貌。(a)1 0 K；(b)8 0 K。Fi g 3 S EM(a)a n d HRS EM(b)i ma g e s o f Di a mo n d s Ag 2 0 (。)图 4 金 刚石和金刚石 银复合材料 的 X射线衍射谱 F i g 4 X R D s p e c t r a o f d i a mo n d s a n d d i a m o n d s A g 金刚石和金刚石 银复合 材料 的拉曼光谱如 图 5所 示，在 1 3 3 2 c m 附近 观 察 到很 强 的金 刚 石 的拉 曼峰，而且
14、半 峰 全 宽 为 1 2 8 c m-。经 银 包覆之后，并没有其他物质 的拉曼峰出现，所不同 的是，金刚石拉曼峰的强度有所降低，而且半峰全 宽变 为 1 7 c m-。图 5 金 刚石 和金 刚石 银复合材料 的拉曼光谱 F i g 5 Ra ma n s p e c t r a o f d i a mo n d s a n d d i a mo n d s Ag 图 6给出了金 刚石 银和金刚石 的场发射特 性 曲线。由 图 6(a)可 以看 出，在 5 V m 的 电场 下，金刚石 银复合 材料薄膜 的发 射 电流密度为 0 6 p A c m；随着所加 电场 的增强，薄膜的发射 电流
15、密度 也逐渐增 大；当外加 电场 为 2 2 V m 时，金刚石 银复合材料薄膜的发射电流密度达到 2 3 7 A c m。图 6(a)左上方给出了根据测量数 据所得到的金刚石 银复 合材料薄 膜 的 F o wl e r No r d h e i m(F-N)曲线，在 区域 I(外 电 场 范 围为 1 6 2 2 V m)和 区域(外 电 场范 围为 5 1 5 V m)样 品的发射 曲线 均近似为直线；根据 F N 公式：1 5 4 1 0 E，一 6 8 3 1 0 。2、一 厂一 P()(1)d l n(J E趴一一6 83 1 0 r。、d(1 E)一 其中 为样品功 函数，为场增
16、强因子。可以看 出，F-N曲线斜率与 和 有关，而 只与发射体的几何结构有关。因此样品 F-N 曲 线在 I和 两个区域斜率的变化反映了样品功 函 数的变化。我们假定金刚石 银复合材料 的场增 强因子高达 一1 0 0 0，根据 F N 曲线斜率以及公 维普资讯 http:/ 第 2期 曾乐勇，等：金 刚石 银复合材料：制备、电泳沉积及场发射性 能研究 式(2)可 得样 品在 区 域 I和 区域 的功 函数 分 别 为：I 一0 4 6 2 e V，一0 1 2 3 e V。在高 电场 条 件下(外 电 场 范 围 为 1 6 2 2 V b a rn)样 品 功 函 数 变化 可能 是 由于
17、焦 耳热 和样 品表 面 吸附物 蒸发 导 致样 品温 度升 高，在 高 温 下 氢原 子 表 面 解 吸 附 导 致样 品发 射 表 面态 的变 化 引 起 的。另 外，我 们 也 对 电泳沉 积 的高压 金 刚石薄 膜进行 了场发射 性 能 测试，如 图 6(b)所 示，可 以 看 出，在 2 6 V b a rn 的 电 场 下，高 压 金 刚 石 薄 膜 的 发 射 电 流 密 度 仅 为 0 2 A c m ，当外加 电场增加到 4 0 V b a rn时，其 发射电流 密度也 只有 6 6 t A c m，其 F N 曲线 表明 了发射 电流 来 自于场 致 电子发 射。根据 F
18、_ N 曲线斜率以及公式(2)得高压合成金刚石 的功 函 数 为 一2 0 6 2 e V。Ap p l i e d e l e c t ric fi e l d V p m一 Ap pl i e d e le c t ric fi e l d V L L m 图 6 金 刚石 银(a)和金刚石(b)的场发射 特性曲线 F i g 6 F i e l d e mi s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f d i a mo n d s A g(a)a n d di a mo nd s(b)比较高 压金 刚 石 和 金 刚石 银 复 合 材 料 薄
19、膜 的 场发射 结果 可 知，银 包 覆 能较 好 地 提高 金 刚石 薄膜的场发射性能。高压金刚石颗粒具有较高的 电阻率，价 带 电子需 要 很 高 的能 量 才 能 越 过较 宽 的禁带 激发 到导 带，因此 导 带 电子 很 难得 到 有 效 的补给，维持 电子 向真空的连续发射，这对金刚石 的场发射非常不利。此外，银 的功函数为 4 8 e V，要想使电子隧穿银粒子表面逸出到真空亦需要很 高 的 电场。我 们 假 设 银 纳 米 粒 子 表 面 的 场增 强 因子为 口 一 1 0 0 0，根据公 式(1)，要 想获 得 一 0 2 A c m 的发射 电流 密度，所 需 的外 加 电
20、场 为 E一2 2 5 v u m。此 外，根 据 F N 公 式 所 得 金 刚 石 银 的功 函数 I(0 4 6 2 e V)和(0 1 2 3 e V)远小于银的功 函数(4 8 e V)。因此，实验所观察 的发射电流不可能是电子 由银纳米粒子表面直接 隧穿 到真 空形成 的。但是，银包覆确实提高 了金刚石薄膜 的场发 射 特性。一 方面，银是 功 函数(4 8 e V)比金 刚 石 大、电 阴性 的金 属，可 与 金 刚石 形 成 较低 的势 垒，具 有 良好 的化 学 和 热 稳 定 性 l_】钉；因此，银 和 金 刚 石之间可以形成 良好 的欧姆接触。另一方面，我 们认 为 由于
21、银 和 金 刚 石 功 函数 的差 异，在 银 和 金 刚石界面处存在接 触电势差，该接触 电势差产生 由金刚石表面指向银 的接触 电场，在接触电场作 用下，电子可以较容易地 由银纳米粒子转移 到金 刚石微 区 表 面层 上。因此，在 银 和 金 刚 石 的 界面 处形成 了电子发射区，在外加电场的作用下，该区 域 优先 产生 电子 发射。基 于 以上 的结 果 和分 析，我们 认 为 部 分 银 包 覆起到了电子输运通道的作用，在一些银和金刚 石界面处构成 电子发射区域，电子借助金刚石表 面低电子亲合势逸出到真空形成发射电流，使金 刚石 银复合材料 比高压金刚石有更优异的场致 电子发射性能。
22、从总的效果看，金刚石包 银降低 了金刚石表面的“有效功 函数”，使其在低 电场条 件便可产生场致电子发射。金刚石 银复合材料 的合成为复合冷阴极材料的功能剪裁和优化设计 提供 了一种简单而有效的方法。4 结 论 利用化学镀银 的方法制备 了金刚石 银 复合 材料，并 电泳沉 积 了金刚石 银 复合 材料 薄膜。S E M 结 果表 明银 纳米 粒子 直径 为 5 0 1 0 0 n m 左 右，并且 在金 刚石 表 面 均 匀 分 布。场 发 射测 试 结 果表 明，在 2 2 V t t m 的 电场 下，金 刚石 银 复合 材 料 薄膜 的发射 电流 密 度达 到 2 3 7 t t A
23、c m ；与 同 H暑。i，l 1 口 l u 日j。口 0 Is 昌 维普资讯 http:/ 1 3 8 液 晶 与 显 示 第 2 2卷 等条件下 电泳沉积的高压金刚石薄膜的场发射结 果相比较，化学镀银能有效提高金刚石的场发射 性能。部分银包覆使银与金刚石界面处产生接触 电势差，形成 接触 电场，在银 与 金刚 石界 面处形 成 电子发射 区，在外加电场作用下，该区域电子优先 参 考 文 献：隧穿 表面势 垒逸 出到真 空，形 成场 致 电子发 射。致谢：作者衷心感谢 东北 师范大学物理学院王 国 瑞 老 师在拉 曼光 谱测 试方 面所 给予 的大 力支 持和 有 益 帮助。1 R o b
24、 e r t s o n J Me c h a n i s m o f e l e c t r o n f i e l d e mi s s i o n f r o m d i a mo n d，d i a mo n d-l i k e a n d n a n o s t r u c t u r e d c a r b o n J VacSc i Te c hn o l B 1 99 9，1 7(2)：6 59 66 5 2 X u N S，Z e n g Y T，L a t h a m R V S i mi l a r i t i e s i n t h e“c o l d”e l e c
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