钛铁矿原位合成金属陶瓷复合材料的研究.pdf

《钛铁矿原位合成金属陶瓷复合材料的研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钛铁矿原位合成金属陶瓷复合材料的研究.pdf（4页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、钛铁矿原位合成金属陶瓷复合材料的研究 吴一 1,2 尹传强 邹正光 周浪 李晓敏(南 昌大学材料科学与工程学院，南昌 3 3 0 0 4 7；教育部有色金属材料及其加工新技术重点实验室，桂林 5 4 1 0 0 4)摘要钛铁 矿资源储量丰 富，充分利用钛铁矿 中的钛和铁 来制备金属陶瓷复合材料是天然钛铁矿综合开发利 用中的一个重要方面。通过原位铝热、碳热还原法，以天然钛铁矿为主要原料，合成制备 出了 T i CA I O，F e陶瓷复合 材料。研 究了产物的物相、结构和性能，分析 了铝热、碳热的反应过程。实验表明：反应产物主要为 T i C相、A l z O 3 相和 F e相，还有少量 F

2、eA I 相。大部分晶体颗粒尺寸约为 35 m，分布较为均 匀。金 属添加剂改善 了 F e对陶瓷相的润湿 性，同时抑制 了A I O，和 T i C间的高温化 学反应，减 少了气体的放 出，界面结合得到 了改善，促进 了陶瓷材料的烧结致 密。关键词金属陶瓷钛铁矿原位合成 多相材料复合已经成为 目前材料科学的主要方向 之一。通过复合使各种材料本身的优势得到互补，制得 性能优越的复合材料。金属陶瓷便是复合材料的典型 代表之一，它兼有金属的高塑性、高韧性与陶瓷的高强 度、高硬度等优点，已经成为一类非常重要的工程结构 材料】。原位合成技术，由于具有简化工艺、降低原材 料成本、实现特殊显微结构设计、获

3、得特殊材料性能以 及良好的热稳定性等优点，而越来越受到国内外的高 度重视 2 1。由原位合成制备金属陶瓷复合材料已经取 得了一定的成果。传统方法制备金属陶瓷，大都是以高纯的化工产 品为原料，先用气氛保护，高温合成陶瓷相，再用粉末 冶金的方法，与金属混合、成型、烧结制得金属陶瓷，工 序复杂，流程长，能耗大，成本高，同时由于制备过程中 陶瓷相界面的污染而影响陶瓷复合材料的性能 b 1。而 近年来，许多研究者已经开始直接利用天然矿物为原 料，制备高性能复合材料。世界上钛铁矿的储量极为丰 富，我国钛铁矿的储量居世界前列】。以钛铁矿为原料 制备高性能金属陶瓷材料具有广泛的前景。在这一方 面，国内外许多研

4、究者进行了有益的尝试，Z o u Z h e n g g u a n g t 采用原位碳热还原法 热压制备 了高性 能的 T i C F e 金属陶瓷材料，随后又利用 S H S 技术，通过铝 热碳热还原合成出 T i C A 1 O，F e 复合粉体】。Wi l l i s P E等 采用反应球磨法制备出 T i C F e以及 T i C A 1 2 0，F e 复合材料。B r o w n I W M等 利用原位烧结工 艺制备了 T i C F e 金属陶瓷。李伟 采用人造钛铁矿反 应球磨制备出 T i C F e 复合粉末。潘复生等 叫利用碳 热还原在大气或氮气下制备了 T i(C，N

5、)复合粉末及铁 基 T i(C，N)复合材料。本实验利用天然钛铁矿为主要原料，采用原位热 压烧结技 术成功 制备 了 A 1：O，一 T i C F e陶瓷复合 材 料，为陶瓷复合材料的低成本制备进行了有益的探索 和研究。1 实验 1 1 配方设计 根据钛铁矿化学成分分析(如表 1)，以碳热、铝热 完全反应：F e T i O3+2 Al+C+F e+Ti C+Al 2 O3 F e 2 03+2 Al +2 F e+Al 2 O3 按 F e T i O，A 1，C质量 比7 0：2 5：5进行配料，设计 最终产物得到 T i C，A 1 O，F e 3 相组分。表 1 钛铁矿化学成分分析

6、T i O 2 F e O F e 2 0 3 C a O Mg O A|2 0 S i O 2 M n O 其它 91 9 4 3 3 8 0 3 0 0 8 5 0 83 1 7 2 0 5l 0 4 7 1 2 原 料 天然钛铁矿(粒度 1 2 1x m)，X射线衍射物相分 析如 图 1。胶体石墨(粒度 1 m)；铝粉(粒度 7 5 p m，A R )；氧化铬(A R )；钼(A R )；氧化钇(A R )。广西 自然科学基金(桂科 自0 0 0 7 0 2 1)；广西教育厅重点基金(桂教科研 2 0 0 3 2 2)；广西新世纪十百千人才工程基金资助项 目(2 0 0 2 2 1 0)

7、作者简介：吴一(1 9 5 8 )，男。博士研究生，副教授 主要从事材料研究与生产 2 1 维普资讯 http:/ 廿 -a 订 l 一 2 0 3 O 4 0 5 0 6 0 7 0 2 0(。)图 1 天然钛铁矿的 x射线衍射分析 1 3 实验过程 混合 料用 球 磨 机混 合 6 h后，在烘 箱 内干燥(1 2 0 C，6 h)。称取 约 3 0 g 混合粉装入石墨模具，在 Z R Y一 3 5 A型真空热 压炉中进行一体化合成 与烧结(0 3 M P a A r 气保护，最高温度 1 5 5 0，保温 3 0 ra i n，加 压 2 5 M P a)，制备陶瓷复合材料。试样经线切割、

8、研磨、抛光制成 3 ra m X 4 m m X 4 0 ra m的抗弯试样备用；用 x射线衍射仪(日本 x R A Y型，C 0 靶加速电压 4 0 k V，电流强度 3 0 m A，扫描速 度 5 o m i n)测定产物的物相组成；在带有能谱仪(E D S)的 日本 S X一 4 0型扫描电镜上进行组织观察和成分分 析；抗弯强度在 A G一 2 0 1 型万能实验机上测定；硬度 在 H R S一1 5 0数显洛氏硬度仪上测量。2 结果和讨论 2 1 DT A及 XR D 分 析 取混合料进行差热分析(高纯氩气保护，气流流量 为 1 0 m L m i n，升温速度为 2 0 C m i

9、n，测温范围为 3 0 1 4 0 0)。结果如图 2 所示，由 D T A曲线可知：从 6 6 0 开始有一个尖锐的吸热谷，然后在 9 2 0 C 左右出现一 个强而持续的放热峰，随后在 1 2 2 0 C开始出现一个较 宽的放热峰。6 6 0 C与铝的熔点相对应，故此吸热谷是 A l 的熔融造成的；而随后 9 2 0 C的放热是由熔融的 A l 与钛铁矿发生反应，还原开始；C h o i 等 对 T i O：一 A 1 一 C体系燃烧合成过程进行实时 x衍射分析，表明在燃 烧反应过程中有系列钛的中间氧化物的形成，随着还 原的进行，钛的中间氧化物 T i O 中氧含量逐渐减少。钛 一 氧的亲

10、和力增强，当还原至一定程度，在 T i A l O体系中，T i，O比率达到平衡时，铝已没有足够的还原 能力使 T i O，继续脱氧。至 1 2 0 0 C开始的放热是还原 剂碳开始起作用，低价含钛氧化物直接还原至 T i C硬 质合金相。这是一个强放热反应，随着反应的进行，富 1 r i 缺 c的 T i C 逐步形成接近化学计量 比的 T i C，到反 应结束，得到设计的成分 A 1 O 一 T i C F e。2 2 混合料在真空热压炉中实现合成与烧结，所得产 物进行 X R D分析，如图 3 所示，材料的物相组成为 T i C 相、A 1 O 相和 F e 的固溶相，还有少量 F e

11、A 1 相。所得 物相符合复合材料的设计要求。盛 宴 ：曼 苫 要 曼 T e m p e r a t u r e 图 2 DT A分析结果 2 O()图 3 产物的 x射线衍射分析 由差热分析、产物物相分析以及热力学分析，可 知，在 A l 存在的情况下，C不参与 F e T i O 及 F e O 反 应，只与铝热还原获得的活性钛反应得到 T i C，即在加 热的条件下，主要发生铝热还原，这个反应为强放热反 应，适当配比混合的原料，即可 自发进行合成，最终形 成热力学上稳定的 A 1 O 相、T i C相和 F e 固溶相，实现 材料成分设计。其它一些低熔点物质在反应过程的高 温下挥发，对

12、材料有净化作用。根据 以上 分析，钛铁 矿碳 热、铝 热原 位合成 A 1 2 0 一 T i C F e的过程可以认为是：首先，F e T i O 发生 铝热还原生成 T i O z，仅一F e；T i O：继续被铝还原，一步一 步脱氧直至生成活性【T i】；然后活性【T i】与 C发生反 应，形成接近化学计量比的 T i C 。在此过程中部分金属 间化合物相也有可能生成。2 2显微 组织分析 对加 有质量分数 1 5 C r 2 0 和 5 0 M o添加剂 的试样进行显微结构分析，断 口形貌如图 4(a)所示，图 4(b)是与图4(a)相对应的背散射电子像。由图可知，F e 固溶相分布于

13、陶瓷相之间，大部分晶粒尺寸在 3 5 tx m 范围内，分布较为均匀，但仍存在部分孔洞，这可能是 由于金属 F e 相对 A I z O，的润湿性较差，而对 T i C也不 维普资讯 http:/ 能完全润湿所致，同时在高温下 A 1 O ，T i C界面会发生 反应：A 1 O 3+T i c A l O T+T i O+C O T 气体的放出不利于结构的致密。而据文献【1 3 的 研究，C r 2 0，的加入可以促进陶瓷材料 的烧结，抑制 A 1 O，与 T i C的化学反应。但当 C r O，过量时，过量的 C r O，在高温下与 T i C发生反应，并伴有 C O气体生成，从而降低材料

14、的致密度，反应式如下：3 C r 2 0 3+1 3 3 T i C 1 3 3 T i O 2+2 C r 2 C 3+1 3 C O T 根据大量的研究报道 1 4 1，T i C基金属陶瓷中添加 M o 能 使硬质相周边形成富 M o 包覆层，使 F e与 T i C颗粒有 良好的界面结合，如图 4(c)所示，实验说明 C r _,O 3 和 M o的加入改善了A 1 O，的烧结致密和 F e 粘结相与T i C 陶瓷相的润湿性，有利于陶瓷材料的致密烧结。(b)(c J 图 4产物的 S E M 图 2 3 材料 的能谱 分析 对图 4(b)的 3 个点进行电子探针分析，如表 2 所 示

15、。能谱分析表明，白色区 1 点的主晶相为 F e固溶相，C r 的峰在此处也较其它金属元素强，说明有部分 C r 在 此处发生了偏聚富集；灰色区 2 点主晶相以 T i C为主；黑色区 3 点主要含有 A 1，O元素，为 A 1 O，。从以上分析 可知，所制备的复合材料以 T i C，A 1 O ，F e 相为主。表 2 产物的能谱分析 2 4 力学性能 表 3 列出了添加不同添加剂的陶瓷复合材料的力 学性能，金属添加剂 M o的加入改善 了金属 F e相对 T i C陶瓷相的润湿性，界面粘接得到明显改善，同时 C r z O，可与 A 1 z O，形成连续固溶相 1 3 1，由于 C r，A

16、 l 离子 半径的差别，使 A 1 z O，晶格尺寸发生变化，导致 A 1 O，晶格缺陷增多，活化 A 1 O，的烧结，促进烧结致密，使得 复合材料的抗弯强度有所提高。而 Y O，的加入，不但 活化 A 1 z O，的烧结，还可细化晶粒、净化界面，使各相结 合强度提高。而 C h a e K W 等 的研究表明 Y O，的加 表 3 复合材料的力学性能 入，还有利于抑制 A 1 z O，和 T i C间的化学反应，减少气 体的放出，促使复合陶瓷材料的烧结致密，提高材料的 抗弯强度。3 结论(1)采用原位铝热、碳热还原法，以天然钛铁矿、铝 粉和石墨为主要原料，通过加入添加剂，控制有关工艺 参数，

17、实现合成与烧结一体化，低成本制备出了较高性 能的 T iC A 1 z O F e金属陶瓷复合材料。(2)钛 铁矿 一A l C体 系原 位 合成 的产物 为 A 1 O，一 T i C F e，其反应形成过程为：首先，F e T i O，发生 铝热还原生成 T i O ，dF e；T i O 继续被铝还原，一步一 步脱氧，直至在 T i A 1 一 O体系中，T i，O比率达到平 衡，铝已没有足够的还原能力使 T i O 继续脱氧；然后 还原剂碳与低价含钛氧化物反应生成 T i C硬质合金 相；随着反应的进行，逐渐形成接近化学计量 比的 T i C 。在此过程 中部分金属间化合物相也有可能生

18、 成。最终得到预期产物 A 1 O，一 T i C F e。(3)金属添加剂可以改善 F e 对陶瓷相的润湿性，活化陶瓷相的烧结，同时抑制了 A 1 O，和 T i C间的高温 化学反应，减少气体的放出，界面结合得到改善，促进 陶瓷材料的烧结致密，力学性能得到提高。参考文献 1 蔡作乾，王琏，杨根 陶瓷材料辞典 北京：化学工业出版 社，2 0 0 2 1 2 31 2 4 2 张国军，金宗哲，岳雪梅 陶瓷材料的原位合成技术 中国 2 3 维普资讯 http:/ 3 4 5 6 7 8 建材科技，1 9 9 6，5(2)：61 1 B u r d e n S J，Ho n g J，Ru e T

19、W，e t a 1 C o mp a r i s o n o f h o t i s o s t a t i c all y p r e s s e d a n d u n i a x i all y h o t p r e s s e d a l u mi n a t i t a -n i u m c a r b i d e c u t t i n g t o o l s Ame ric a n C e r a mi c S o c i e t y B u l l e t i n，1 9 8 8，6 7(6)：1 0 0 31 0 0 5 杨佳，李奎，汤爱涛，等 钛矿资源综合利用现状与发展

20、材 料导报，2 0 0 3，1 7(8)：4 4 4 6 Z o u Z h e n g g u a n g，Ch e n Ha n y u a n Me c h a n i s m，p r o p e rit i e s a n d mi c r o s t r u c t u r e o f t i t a n i u m c a r b i d e i r o n me t a1 c e r a mi c f r o m i l me n i t e b y i ns i t u c a r b o t h e r mi c r e d u c t i o n Ma t e rials

21、S c i e n c e F o r u m，2 0 o 3，4 2 34 2 5：2 8 72 9 2 Z o u Z h e n g g u an g，L i J i n l i a n，Wu Yi T h e s t u d y o f s e l f p rop-a g a t i n g h i g ht e mp e r a t u r e s y n t h e s i s o f T i CA 1 2 O 3 F e c o rn po s i t e s f r o m n a t u r a l i l me n i t e Ke y En g i n e e rin g

22、 Ma t e ri als，2 0 0 5，28 02 8 3：1 1 0 31 1 0 6 Wi l l i s P E，We l h a m N J，Ke r r A Amb i e n t t e mp e r a t u r e f o r-ma t i o n o f an alu mi n at i t a n i u m c a r b i d eme t al c e r a mi c J o u r-m al o f t h e E u rop e an C e r a mi c Soc i e t y，1 9 9 8，1 8(6)：7 0 17 0 8 B row n I

23、 W M，Owe r s W R F a b ric a t i o n mi c ros t r u c t u r e a n d p rope r t i e s o f F eT i C c e r a mi cme t al c o mp o s i t e s C u r r e n t Ap-p l i e d P h y s i c s，2 0 0 4，4(24)：1 7 1 1 7 4 9 李伟 机械活化 一还原扩散法制备 F e T i C、F e WC复合 粉末基础研究：硕士学位论文】沈阳：东北大学，2 0 0 3 1 0 P an F u s h e n g，L i K

24、u i，T a n g Ai t a o，e t a 1 I n flu e n c e o f h i s h e n e r g y b a ll mi l l i n g o n the c arb o the r mi c r e d u c t i o n o f i l me n i t e Ma t e ria l s S c i e n c e F o r u m，2 0 0 3，4 3 74 3 8：1 0 51 08 1 1 C h o i YRh e e S W Re a c t i o n o f T i O2 一AlC i n the c o rn b u s t i

25、 o n s yn t h e s i s o f T i CAh O3 c o mpos i t e J o u r n a l o f t h e A m e ri c an C e r am i c S o c i e t y，1 9 9 5，7 8(4)：9 8 69 9 2 1 2 L e e M，B o rom M P Ra p i d r a t e s i n t e r i n g o f A1 2 O3 一Ti C c o mpo s i t e s f o r c u t t i n gt o o l a p p l i c a t i o n Ad v a n c e

26、d C e r a mi c Ma t e ri al，1 9 8 8，3(1)：3 844 1 3 曾照强，胡晓清，林旭平 添加 C r 2 0，对 A 1 0，一T i C陶瓷烧 结及纳米结构形成 的影响 硅酸盐学报，1 9 9 8，2 6(2)：1 7 8 1 8 1 1 4 国外硬质合金 编写组 国外硬质合金 北京：冶金工业 出版社 1 9 7 6 1 6 8 5 1 9 1 5 C h a e K W，Ki m D Y，Ki m B C，e t a 1 Ef f e c t o f Y2 O 3 a d d i t i o n s o n t I l e d e n s i fi c

27、 a t i o n o f an AI 2 03 一T i C c o mpo s i t e J o u r n al o f t h e A me ri c an C e r a m i c S o c i e t y，1 9 9 3，7 6(7)：1 8 5 71 8 6 0 S t u d y o n Ce r me t Co m p o s i t e b y I n S i t u S y n t he s i s f r o m I l m e n i t e Wu Y i Y i n Ch u a nq i an g 2 Zo u Zh e n g gu an g 2 Zh

28、o u L a n g Li Xi a o mi n 2 (i D e p t o f Ma t e ri als S c i e n c e a n d E n gin e e ri n g，N a n c h a n g U n i v e r s i t y，N a n c h a n g 3 3 0 0 4 7；K e y L a b o r a t o r y o f No n f e r r o u s Ma t e rials an d Ne w P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y，Mi n i s t r y o f E d u c

29、a t i o n G u i l i n 5 4 1 0 0 4)Ab s t r a c t T h e c e r me t c o mp o s i t e wa s,p r o d u c e d u s i n g i r o n a n d t i t a n i u m e l e me n t o f a b u n d a n t mr e i l me n i t e a d e q u a t e l y I t i s a n i mp o r t a n t a s p e c t i n e x o 1 o i t a t i o n a n d u hi l i

30、 z a t i o n o f t h e r a r e i l me n i t eI n t h i s p a p e r，t h e T i CA1 2 O3 F e c o mp o s i t e w a s p r o d u c e d b y i ns i t u c a r b o t h e rm i c a n d a l u mi n o t h e rm i c r e d u c t i o n f r o m i l me n i t e a s t h e ma i n r a w ma t e r i a l s S y n t h e s i s a

31、n d s i n t e r i n g w e r e a c c o mp l i s h e d u n i fi e d l y i n v a c u u m r e s i s t a n c e f u r n a c eT h e c o mp o s i t i o n，mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t s we r e s t u d i e d T h e p r o c e s s o f t h e c a r b o t h e r mi c a

32、 n d a l u mi n o t h e rm i c r e d u c t i o n we I e als o a n a-l y z e d Th e r e s u l t s h o ws t h a t t h e c o mp o s i t e c o n s i s t s o f T i C p h a s e，A1 2 O3 p h as e，F eb i n d e r a n d a f e w o f F eA1 D h ase Th e a v e r a g e g r a i n s i z e i s a b o u t 35 1x m Ad d i

33、 n g me t a l a d d i t i v e s c a n i mp r o v e t h e i n t e r f a c i al b o n d i n g b e t w e e n F e a n d t h e c e r a mi c p h ase I t c a n i n h i b i t t h e h i g h t e mp e r a t u r e c h e mi c al r e a c t i o n b e t we e n A1 2 O3 a n d T i C，a n d i n c r e a s e t h e s i n t e r-a b i l i t y o f c o mp o s i t e c e r a mi c s Ke y wo r d s c e r me t i l me n i t e i ns t i u 维普资讯 http:/