热化学工艺安全 - 2.pdf

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1、热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全大连理工大学精细化工国家重点实验室大连理工大学精细化工国家重点实验室大连理工大学精细化工国家重点实验室大连理工大学精细化工国家重点实验室State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology化学品安全与法则化学品安全与法则化学品安全与法则化学品安全与法则授课教师授课教师授课教师授课教师：包明包明包明包明，冯秀娟冯秀娟冯秀娟冯秀娟联系方式联系方式联系方式联系方式：0411-84986181E-mail: Page 2热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安

2、全热化学工艺安全简介简介简介简介化学品的危险性化学品的危险性化学品的危险性化学品的危险性Page 3目目目目 录录录录3 12 起反应热失控事故起反应热失控事故起反应热失控事故起反应热失控事故3 2热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全3 3热化学工艺安全评估范例热化学工艺安全评估范例热化学工艺安全评估范例热化学工艺安全评估范例Page 4?Thermal chemistry Hazards/热化学危害?Toxicity/毒性?Electrostatic/静电?Flammability/易燃性?Explosive/爆炸性?化学品的危险性化学品的危险性化学品的危险性化学品的危险

3、性Page 5美国美国美国美国T2公司热失控爆炸事故公司热失控爆炸事故公司热失控爆炸事故公司热失控爆炸事故(4 死死死死,32 伤伤伤伤)工艺安全事故工艺安全事故工艺安全事故工艺安全事故Page 6?T2生产甲基环戊二烯三羰基锰(MCMT)，一种非铅汽油添加剂；?2007年12月19日下午1:23，生产冷却系统突然发生故障；?仅10分钟过后，反应系统发生热失控，并导致爆炸事故发生；?爆炸当量相当于1,400磅TNT；?4人当场死亡，包括一名公司雇主和3名操作人员；?28名公众人员因此受到损伤。事故过程简介事故过程简介事故过程简介事故过程简介Page 7反应方程式反应方程式反应方程式反应方程式P

4、age 8爆炸事故发生前爆炸事故发生前爆炸事故发生前爆炸事故发生前Page 9Video simulation of T2 thermal runaway accident爆炸事故模拟录像爆炸事故模拟录像爆炸事故模拟录像爆炸事故模拟录像Page 10 Control room Firefighting爆炸事故发生后爆炸事故发生后爆炸事故发生后爆炸事故发生后Page 11爆炸事故发生后爆炸事故发生后爆炸事故发生后爆炸事故发生后Page 12?事故后，按照 T2 的工艺配方，使用绝热量热仪进行工艺安全测试；?评估结果表明，如果在没有热量移走的情况下，反应会发生热失控，短时间产生大量热及不凝气。事故

5、后绝热量热评估事故后绝热量热评估事故后绝热量热评估事故后绝热量热评估?测试前?测试后Page 13?该金属化反应在高温下，会发生聚合反应而导致热失控，但 T2 公司在进行MCMT生产前，对此并未有所意识；?冷却系统设计存在缺陷，只使用循环水作为冷却介质，缺少应急备用冷却系统；?对在反应失控情况下，釜内压力升高速率没有了解，导致紧急泄压管路和爆破片的气体通量设计过小；?缺少其它安全工程控制措施。事故原因简析事故原因简析事故原因简析事故原因简析Page 14?工艺开发人员应从中汲取什么教训工艺开发人员应从中汲取什么教训工艺开发人员应从中汲取什么教训工艺开发人员应从中汲取什么教训?工艺开发过程中，必

6、须对整个化学工艺过程进行安全评估（反应量热，绝热量热，以及物料、中间体的热稳定性评估）；?避免All-in的投料工艺，最大程度上降低未反应物料在反应体系内的累积程度；?根据工艺危害评估结果，增设应急冷却系统、安全联锁系统、“Quench”系统等；?根据绝热量热仪所测得压力数据，对紧急泄压管道的安全阀及防爆片通量进行正确设计。事故引申思考事故引申思考事故引申思考事故引申思考Page 15浙江省瑞安化工厂配酸爆炸事故浙江省瑞安化工厂配酸爆炸事故浙江省瑞安化工厂配酸爆炸事故浙江省瑞安化工厂配酸爆炸事故(3 死死死死,14 伤伤伤伤)工艺安全事故工艺安全事故工艺安全事故工艺安全事故（高校科研成果产业化

7、相关高校科研成果产业化相关高校科研成果产业化相关高校科研成果产业化相关）Page 16?1993年，瑞安化工厂为解决染料中间体生产中产生废硫酸问题，与复旦大学退管会签订改进三甲基苯中硝化技术合同。?同年4月，复旦大学化学系，1名退休教授和 1名退休副教授完成实验室小试工艺开发任务。?同年6月初，两人偕同1名退休高工抵厂，对生产设备进行了改装。该退休教授确认改装符合要求，并决定在生产装置上直接进行投料试验。?6月14日，8:15 开始投料试生产，8:35 反应釜发生爆炸。釜体从二楼震落到底楼，釜盖飞出11米、搅拌器电机炸至22米之外、厂房倒塌。?1名退休教授和1名操作工当场死亡；现场有6人严重化

8、学灼伤，其中1名副教授经抢救无效后死亡；另有9人遭受外伤或灼伤。事故过程简介事故过程简介事故过程简介事故过程简介Page 17?违反科研开发的基本程序违反科研开发的基本程序违反科研开发的基本程序违反科研开发的基本程序 将未经小试鉴定及中试验证的不成熟技术，直接应用于企业的工艺改造；仅通过 60g 小试的“实验室成果”，被直接放大至 1100kg 的规模，来进行工业化生产试验。?所用设备未进行有效验证所用设备未进行有效验证所用设备未进行有效验证所用设备未进行有效验证 釜大而投料少，物料仅浸入搅拌底部 75mm，搅拌效果降低；测温元件底部距液面 400mm，操作人员误将釜内气相温度当作液相反应温度

9、，并据此来进行工艺操作控制。?对工艺路线危险性认识不足对工艺路线危险性认识不足对工艺路线危险性认识不足对工艺路线危险性认识不足 技术路线采用，“以醋酐取代硫酸与硝酸配酸进行硝化反应”；醋酐与硝酸混合后可生成硝酸乙酸和四硝基甲烷，两者极不稳定，反应温度应 10，但实际上却错误地制订为控制温度 30;试生产前，相关人员对本工艺爆炸的危险性毫无认识。事故原因简析事故原因简析事故原因简析事故原因简析Page 18热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全热化学工艺安全Page 19化工事故化工事故化工事故化工事故&行业行业行业行业(19621987)Page 20(19621987)化工事故化工事故化

10、工事故化工事故&反应类型反应类型反应类型反应类型Page 21Risk=Likelihood Consequences Hazard DangerDanger,Hazard,Risk 定义定义定义定义Page 22Likelihood 1 high 4 3 2 1 2 moderate 7 6 4 2 3 medium 8 7 6 3 4 low 9 8 7 4 4 low 3 medium 2 high 1 catastro-phic Consequence Need automatic responseNeed automatic responseNeed people intervent

11、ionNeed people interventionNeed no actionsNeed no actionsFirst reduce consequenceFirst reduce consequenceThen reduce likelihoodThen reduce likelihoodOr keep consequence,just reduce likelihoodOr keep consequence,just reduce likelihood风险矩阵风险矩阵风险矩阵风险矩阵Page 23开发开发开发开发设计设计设计设计采购采购采购采购安装安装安装安装改建改建改建改建扩建扩建

12、扩建扩建运行运行运行运行维护维护维护维护产品生命周期产品生命周期产品生命周期产品生命周期试生产试生产试生产试生产设备停运设备停运设备停运设备停运设计设计设计设计/搭建过程搭建过程搭建过程搭建过程生产操作生产操作生产操作生产操作/运行过程运行过程运行过程运行过程风险评估涉及风险评估涉及风险评估涉及风险评估涉及风险管理涵盖风险管理涵盖风险管理涵盖风险管理涵盖Page 24化学事故发生主要原因化学事故发生主要原因化学事故发生主要原因化学事故发生主要原因Page 25 Prevent loss onPrevent loss on-PeoplePeople-AssetsAssets-Environmen

13、tEnvironment-BusinessBusinessTechniques Techniques 风险管理黄金规则风险管理黄金规则风险管理黄金规则风险管理黄金规则Page 26危害识别危害识别危害识别危害识别-风险管理中首要的一环风险管理中首要的一环风险管理中首要的一环风险管理中首要的一环Page 27未戴面具未穿工作服附近无灭火器材现场混乱包装桶无标签没有接地未戴手套物料混放无遮阳设施塑料布遮盖危害鉴别案例危害鉴别案例危害鉴别案例危害鉴别案例-Flammables handlingPage 28Good practicePage 29危害鉴别案例危害鉴别案例危害鉴别案例危害鉴别案例-So

14、lids chargingPage 30?Inherent hazards of the process are eliminated or significantly reducedrather than controlled;/工艺危害最好是被从根本上消除或者在很大程度上被降低，而不是单纯地被加以控制；-Minimize:significantly reduce the quantity of hazardous material or energy in the system,or eliminate the hazard entirely if possible;/显著地减少体系内危险

15、物料或者潜在能量的数量，如果可能，彻底地消除危害；-Substitute:replace a hazardous material with a less hazardous substance,or a hazardous chemistry with a less hazardous chemistry;/用低危害物料来替代高危害物料，或者低危险工艺路线来替代高危险工艺；-Moderate:reduce the hazards of a process by handling materials in a lesshazardous form,or under less hazardous

16、 conditions,for example at lower temperatures and pressures;/通过改变物料的外在形态来降低危害，或者采用低危险的工艺条件，例如在更低的温度和压力下完成工艺；危害控制危害控制危害控制危害控制Page 31-Simplify:eliminate unnecessary complexity to make plants more“user friendly”and less prone to human error and incorrect operation./尽量简化车间操作的复杂程度，做到“操作友好”，最大程度避免导致人员犯错和误

17、操作的可能性。?Passive not require actions by any devices,e.g.pressure ranking of vessel is higher than max.process pressure under worst case;/无需额外安全设施，例如，反应釜设计压力高于该工艺在最糟糕情况下的最大可能压力；?Active emergency shutdown systems to prevent accidents,e.g.a high pressure switch;/用紧急切断系统避免事故，如使用高压切断联锁系统；or to mitigate th

18、e consequences of accidents,e.g.a safety valve;/或者抑制事故发生后造成后果的严重程度，如使用安全阀；?Procedural operation instruction,emergency response procedure /操作法、紧急预案等等目标目标目标目标:残留风险残留风险残留风险残留风险=可接受风险可接受风险可接受风险可接受风险危害控制危害控制危害控制危害控制Page 32Emergency responsePhysical protectionRelief devicesSISAlarms operatorsProcessBPCS安全

19、独立保护层安全独立保护层安全独立保护层安全独立保护层Page 33?停留时间长?工艺、设备放大?物料、设备材质兼容性?冷却不足或失效?搅拌故障?温度控制故障热危害的部分起因热危害的部分起因热危害的部分起因热危害的部分起因?物料体积/质量、滴加速率?催化剂?副反应?浓缩，蒸馏，干燥?误操作?Page 34?目标化学反应热对温度的影响目标化学反应热对温度的影响目标化学反应热对温度的影响目标化学反应热对温度的影响 通常略有所知（模拟计算）?误操作对反应温度的影响误操作对反应温度的影响误操作对反应温度的影响误操作对反应温度的影响 通常带来最糟糕的状况?不期望化学反应热对温度的影响不期望化学反应热对温度

20、的影响不期望化学反应热对温度的影响不期望化学反应热对温度的影响 通常不为所众知?系统压力系统压力系统压力系统压力 蒸汽压随温度上升而升高 不凝气的放出，例如，反应释放出N2、H2等根源出在何处根源出在何处根源出在何处根源出在何处Page 350.02.55.07.510.012.515.017.520.022.525.0012345678910Vessel volume m3Reaction time hr100L1L with RC11.6m32.5m34.0m36.3m38.0m310m30.30.0043233 min25.0 m3Reactor1.180.016959 min12.5

21、m3Reactor1.610.02343 min5.0 m3Reactor3.290.04721 min2.5 m3Reactor350.52 min1000 mlFlask210320s100 mlBeaker3855.511s10 mlTest tubeHeat lossW/kgCooling rate/minCooling timeVolumeItem自然降温类似“绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程”?如果在实验室内安全如果在实验室内安全如果在实验室内安全如果在实验室内安全，在生产上也将会安全在生产上也将会安全在生产上也将会安全在生产上也将会安全。?为什么错误为什么错误为什么错误为什么错误

22、?实验室小试设备散热速率非常大；而工业化生产装置的散热速率却很小。即使采用冷媒降温即使采用冷媒降温即使采用冷媒降温即使采用冷媒降温，生产装置移生产装置移生产装置移生产装置移热效率同样远低于小试装置热效率同样远低于小试装置热效率同样远低于小试装置热效率同样远低于小试装置。常见错误认识常见错误认识常见错误认识常见错误认识Page 36Heat generation/removal duty/WProcess temperature/TNR为什么会热失控为什么会热失控为什么会热失控为什么会热失控？Page 37?同时具备如下特征中的两个或以上同时具备如下特征中的两个或以上同时具备如下特征中的两个或以

23、上同时具备如下特征中的两个或以上，反应容易失控反应容易失控反应容易失控反应容易失控：-目标反应放热量大-移热能力不足-潜在反应放热量大-含有具有热危害的物料-竞争反应放热量大-温度过高-反应物或中间体积聚-溶剂损耗?如果同时还具有以下特征如果同时还具有以下特征如果同时还具有以下特征如果同时还具有以下特征，则容易发生爆炸则容易发生爆炸则容易发生爆炸则容易发生爆炸：-放热速率高-反应在密闭体系内进行-存在引发源-非密闭体系，但排气通量不足-快速产生大量气体-物质的氧平衡接近零热危害反应的特征热危害反应的特征热危害反应的特征热危害反应的特征-26.23 3164122硝酸胍（CH6N4O3）氧平衡氧

24、平衡氧平衡氧平衡OCHN分子量分子量分子量分子量化学品化学品化学品化学品Page 38氯酸类，过氯酸类O-X 卤原子氯胺类，氟胺类N-X 卤原子羟胺类，硝酸类，硝基化物，亚硝基化物，N-氧化物N-O过氧化物，臭氧化物相邻 O-O 原子叠氮化合物，脂肪族偶氮化合物，重氮盐类，肼类，磺酰肼类相邻 N-N 原子格利雅试剂，有机锂化物C-金属，N-金属乙炔，乙炔化物，1,1-1二烯类C-C 不饱和范例范例范例范例价键特征价键特征价键特征价键特征常见危险物料常见危险物料常见危险物料常见危险物料Page 39潜在能量潜在能量潜在能量潜在能量反应速率反应速率反应速率反应速率工艺与设备工艺与设备工艺与设备工艺

25、与设备?潜在能量潜在能量潜在能量潜在能量属热力学因素；与生产的化学品及反应类型有关；通过文献、热化学计算或测试得到?反应速率反应速率反应速率反应速率属动力学因素；与温度、压力、浓度、杂质等有关；正常及异常工况下的反应速率?工艺与设备工艺与设备工艺与设备工艺与设备影响反应移热和气体处理；工艺放大中尤其要考虑工艺与设备的影响热危害识别与评估的三角图热危害识别与评估的三角图热危害识别与评估的三角图热危害识别与评估的三角图Page 40热爆炸热爆炸热爆炸热爆炸Normal reactionTr TadTMRad TadTimeTemperatureTfinalDesiredreactionUndesi

26、redreaction工艺偏差工艺偏差工艺偏差工艺偏差Page 41?Murphy 定律定律定律定律Anything that can go wrong will go wrong.凡事可能出岔子，就一定会出岔子。其它表述：假定你把一片干面包掉在地毯上，这片面包的两面均可能着地；但假定你把一片一面涂有一层果酱的面包掉在地毯上，常常是带有果酱的一面落在地毯上。墨菲定律墨菲定律墨菲定律墨菲定律Page 42常压反应量热仪-RC1 加压反应量热仪-RC1 反应量热仪反应量热仪反应量热仪反应量热仪(Reaction calorimeter)?SIMULAR-HEL?RC1-MettlerPage 43

27、测量功能测量功能测量功能测量功能 _ 反应量热仪反应量热仪反应量热仪反应量热仪?反应热焓,HR?绝热温升,Tad?比热容,Cp?总传热系数,U?未反应物料累积程度?合成反应最高温度,MTSR?反应滞后程度?反应热流,Qmax?气体产生速率Page 44?反应釜体的总热流平衡反应釜体的总热流平衡反应釜体的总热流平衡反应釜体的总热流平衡量热原理量热原理量热原理量热原理Page 45-1501530456075901051201.522.533.544.555.5Time/hrDosing/%;Heat conversion/%;Accumulation/%025507510012515017520

28、0MTSR/;Tr/Conversion%Dosing%Accumulation%Tr CMTSR CMTSR=188Accumulation=36%Tr=95MTSR(t)=Tp(t)+Tad accu(t)MR.final/MR(t)Delayed reactionTad=-(Hr/Cp)MTSR _反应量热反应量热反应量热反应量热Page 46绝热量热仪-ARC 绝热量热仪-Phi-TEC II 绝热量热仪绝热量热仪绝热量热仪绝热量热仪(Adiabatic calorimeter)?ARC-THT?PHI TEC II-HELPage 47?单一化学品、混合物、釜残热稳定性?最大安全操作

29、温度，ADT24?蒸汽压曲线?绝热温升，Tad?反应热焓，HR测量功能测量功能测量功能测量功能 _ 绝热量热仪绝热量热仪绝热量热仪绝热量热仪?温度升速率，dT/dt?气体放出速率，dP/dt?最高温度测量，Tmax?最高压力测量，Pmax?诱导期，TMR Page 48Bomb Sensor Top SensorMiddle SensorBottom SensorPressureSensorCartridge HeaterRadiant Heater量热原理量热原理量热原理量热原理Page 49绝热量热绝热量热绝热量热绝热量热Page 50Adiabatic Induction Time(TM

30、R)0.010.101.0010.00100.001000.0010000.006080100120140160180200Temperature CTime hrt=24 hrADT24=116 TMRad=(Cp R To2)/(qoEa)ADT24_绝热量热绝热量热绝热量热绝热量热Page 51差示扫描量热仪-DSC 差示扫描量热仪差示扫描量热仪差示扫描量热仪差示扫描量热仪 _ DSC?测量起始温度?反应热焓，HR?比热容，Cp?绝热温升，Tad?相变温度、潜热?DSC-Mettler?常用为铝坩埚、不锈钢高压坩埚?DSC-NETZSCHPage 52量热原理量热原理量热原理量热原理 _

31、 DSC?样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡Page 53测试结果测试结果测试结果测试结果 _ DSCPage 54?工艺安全评估实验测试完成后，我们需要确定该工艺是否存在潜在的危害，例如：?绝热温升是否高到可以使反应液沸腾或触发一个热分解反应？?未反应物料的最大累积程度是否会产生热失控危害？?反应是否有气体产生？Scrubber 的吸收处理能力是否足够？?反应原料、中间体或终产品是否存在热不稳定现象？工艺问题工艺问题工艺问题工艺问题Page 55序号序号序号序号工艺问题工艺问题工艺问题工艺问题是是是是不是不是不是不是备注备注备注备注1间歇反应？2连续反应？3低温反应(200C)？6快速

32、反应？7强放热反应？8压力发应？9所释放出的反应热能否及时移走？10反应过程中有气体产生吗？11反应过程中有泡沫产生吗？12能否观看到相关的原料、中间体、反应混合物、废弃物和产品有热不稳定行为吗？13在反应过程中有自结晶现象吗？14有反应物料积聚现象吗？15蒸馏残渣稳定吗？16烘干过程中存在溶剂之间的交互作用吗？17停电是否能导致严重后果？18是否存在由于金属（催化剂）而引发的副反应？19在反应过程中反应物料存在密度/粘度变化吗？20有反应滞后吗？21反应过程中有难闻气味释放吗？工艺问题工艺问题工艺问题工艺问题 IIPage 56工艺安全分级工艺安全分级工艺安全分级工艺安全分级Page 57优

33、化前工艺安全分级统计优化前工艺安全分级统计优化前工艺安全分级统计优化前工艺安全分级统计In R&D优化后工艺安全分级统计优化后工艺安全分级统计优化后工艺安全分级统计优化后工艺安全分级统计In R&D55%420%360%210%15%工艺安全级别工艺安全级别工艺安全级别工艺安全级别 _ 优化优化优化优化9%20%70%1%0%Page 58工艺安全级别工艺安全级别工艺安全级别工艺安全级别 _ 基本规则基本规则基本规则基本规则（分解反应分解反应分解反应分解反应）低Tad 50，且无气体放出中50 Tad 200高Tad 200严重性严重性严重性严重性绝热温升绝热温升绝热温升绝热温升/Tad 低T

34、MRad 24 hr中8 hr TMRad 24 hr高TMRad 8 hr概率概率概率概率诱导时间诱导时间诱导时间诱导时间/TMRad 低中高TMRad8 hr低中中8 hrTMRad24 hr低Tad50低50Tad200低Tad 200TMRad24 hr风险风险风险风险/RiskPage 59?搅拌式反应釜的热量计算流程?通过 RC1测量化学反应热；?计算生产规模的单批次反应总热量；?计算总传热系数?计算生产规模的换热功率；?计算生产规模批次预期反应时间；?计算反应物料的最大滴加速率工艺放大工艺放大工艺放大工艺放大Page 60?用于工艺开发过程用于工艺开发过程用于工艺开发过程用于工艺

35、开发过程-小试实验，可能只需要25小时即可完成；-将小试实验反应物料滴加时间由25小时延长至预期反应时间预期反应时间预期反应时间预期反应时间（例如，20小时），反应完成后，比较两种滴加工艺所获产物的质量指标、收率；-如果二者结果可比拟，表明该工艺在放大后小试结果可再现；-如果结果不可比，表明该反应体系随反应时间延长，可能存在物料热不稳定性，或其它副反应加剧等问题。?还可用于还可用于还可用于还可用于-计算单批次生产周期-估计生产能力工艺放大工艺放大工艺放大工艺放大 IIPage 61?最期望反应最期望反应最期望反应最期望反应-没有明显放热表现的反应，室温条件，且原料、中间体及产物热稳定性高，例如

36、成盐反应；-放热明显，但反应速率非常快，滴加过程中没有物料累积，例如酸碱中和反应（滴加停止，放热即刻停止）?最不期望反应最不期望反应最不期望反应最不期望反应-反应放热明显，且反应引发存在滞后，例如消除反应、格式反应（生产起始阶段容易加料过快，造成累积）；-反应放热明显，且反应速率在低温度下进行缓慢，即使采取半连续滴加工艺，还是存在物料累积（即使停止滴加，累积已存在）；-除此之外，物料热稳定性差，且正、副反应放出大量气体工艺放大工艺放大工艺放大工艺放大 IIIPage 62?7 项基本安全数据?化学反应热?气体放出状况?化学放热最大功率?反应设备最大移热功率?热分解起始温度?体系累积能量工艺放大工艺放大工艺放大工艺放大 IVPage 63我们所不想看到的我们所不想看到的我们所不想看到的我们所不想看到的 Page 64安全理念安全理念安全理念安全理念&与时俱进与时俱进与时俱进与时俱进?在明天将不能被接受在明天将不能被接受在明天将不能被接受在明天将不能被接受？在明天将不能被接受在明天将不能被接受在明天将不能被接受在明天将不能被接受？?我们今天所能接受的我们今天所能接受的我们今天所能接受的我们今天所能接受的，我们今天所能接受的我们今天所能接受的我们今天所能接受的我们今天所能接受的，Page 65化学品安全与法则化学品安全与法则化学品安全与法则化学品安全与法则