2013高分子材料_542903522.pdf
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1、高分子材料 重点:重点:高分子材料的性能特点、高分子材料的性能特点、常用工程塑料的常用工程塑料的特性特性分类分类及及应应用用 高分子材料的历史高分子材料的历史 1846年,瑞士巴塞尔大学的化学家惠拜恩(C.Schonbein)偶然发现棉花经浓硝酸和浓硫酸处理后有了新的性质,即在高温下会自燃,受到摩擦或冲击会发生爆炸,这就是人类最先通过人工办法获得的第一种高分子的材料硝化纤维素。1907年,美国的贝克兰德(L.Backland),用有机物苯酚和甲醛反应,制备出了第一种人工合成的有机高分子材料-酚醛树脂。对于有机高分子材料来说,这是划时代的发明。20世纪20年代初,德国化学家施陶丁格(staudi
2、nger)提出了系统的高分子化学理论,从此开始了有机高分子材料发展的新时代。为此1953年的诺贝尔化学奖授与了他。高分子材料的优点高分子材料的优点 有机高分子材料与人类生活关系是最密切的,包括各种食物、衣服、生活用品等都是有机高分子材料。高分子材料有许多金属和陶瓷材料不具备的优点:原料丰富、成本低廉、密度小;化学稳定性好:一般对酸、碱和有机溶剂均有良好的抗蚀性能;有良好的电绝缘性能:有优良的耐磨、减摩和自润滑性,能吸振和减小噪声;在近几十年来有机高分子材料不仅在品种上,而且在数量上都有突飞猛进的发展。塑料是一类产量最大的高分子材料,就体积而言,全世界塑料产量超过钢铁。高分子材料的性能特点高分子
3、材料的性能特点 弹性模量和强度较低:平均强度在40-80MPa之间,很少超过100MPa,所以不能用作受力较大的结构件,力学性能对时间和温度十分敏感:常温下有蠕变和应力松弛现象。在0.75Tg以下是脆性的;在0.75-1Tg之间是刚硬性的,只能发生弹性变形;在1.3-1.5Tg范围内加工成型。主要弱点是老化:橡胶:老化的表现是变脆,龟裂,变软和发粘;塑料:退色,失去光泽和开裂。一一.高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 单体:用来合成聚合物的原料,低分子化合物,如聚乙烯(PE)是由乙烯分子(CH2=CH2)合成,聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯分子(CH2=CHCl)合成。高分子材料是由一种或
4、多种单体聚合而成大分子链,链内原子间以共价键方式结合,而大分子链之间再以分子键(范德瓦尔斯力)和氢键结合成分子量几万到数百万的聚合物。聚合度:大分子链的长短和相对分子量。多分散性:高分子化合物中大分子链的长短不同、分子量不同,这种分子量的分散性决定了高分子化合物的物理、力学性能的大分散度。通常用平均聚合度和平均分子量来表征。二二.高分子材料的合成反应高分子材料的合成反应 由单体聚合形成高分子化合物的反应称为聚合反应,可以分为加聚反应和缩聚反应二类。.加聚反应:加聚反应是指由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。加压、升温或添加引发剂。二二.高分子材料的合成反应高分子材料的合成反应 2.缩
5、聚反应:由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物的同时析出(缩出)某种低分子物质(如水、氨、醇、卤化氢等)的反应。其生成物叫缩聚物。在通常情况下,热、压力、催化剂都会引起这种反应。如涤纶(俗名的确良)就是由两种单体,对苯二甲酸脂和乙二醇缩聚而成 1.大分子和大分子间的相互作用:大分子链中原子间及链节间均为共价键结合:不同的化学组成,键长与键能不同。这种结合力为高分子化合物的主价力,对高分子化合物的熔点、强度有重要影响。大分子链间的结合是范德瓦尔斯键和氢键:这类化合力为次价力,比主价力小得多,只为其1%到10%。次价力的大小对高分子材料的力学性能也有很大影响。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的
6、结构 键 键长,键能Kcal/mol 键 键长,键能,Kcal/mol CC 1.54 83 CC 1.46 86 C=C 1.34 146 C=C 1.21 178 CH 1.10 99 CH 1.77 81 CN 1.47 73 CN 1.01 93 CN 1.15 213 CN 0.96 111 CF 1.321.39 103123 CF 1.32 135 2.大分子链的近程结构 链接方式 在二种以上单体合成的共聚物中连接方式更为多样,有无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接技共聚。具体采用何种连接方式,以使高聚物体系能量最低为原则。工业生产中较普遍存在的是无规共聚结构。三三.高分子化合物的结
7、构高分子化合物的结构 三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 空间构型:大分子链中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子链的构型。全同立构:X全部分布在主链的一侧;间同立构:X相间地分布在主链的两则;无规立构:X无规则地分布。全同立构和间同立构的大分子链聚合时容易结晶,是很好的纤维材料和定向聚合材料。无规立构的大分子链缺乏实际使用价值。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 3.大分子链的远程结构 大分子链的几何形状 线型高分子:分子链呈细长线条状,通常卷曲成不规则的线团。链间无化学键,可相对移动。可在一定的溶剂中溶解,也可在加热时熔化。具有良好的弹性和塑性。支化型高分子:大分子呈树
8、枝状。能溶解在适当的溶剂中,加热也能熔融。但支化对高聚物性能的影响往往是不利的,支链越复杂和支化程度越高,影响越大。体型高分子:大分子链之间通过支链或化学键连接成一体的交联结构,在空间呈网状。非常稳定,既不能溶解,也不能熔融。有较好的尺寸稳定性和机械强度,但弹性、塑性低、脆性大。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 大分子链的构象 组成大分子链的每个单键,都有一定的键长和键角,并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转。C2-C3键可以在保持键角10928不变的情况下绕C1-C2键旋转;C3-C4键也可以绕C2-C3键旋转。原子围绕单键内旋的结果就导致了原子排布方式的多样化。大分子链有多
9、种构象,可以扩张伸长,也可以卷曲收缩,但主要是无规线团形状。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 大分子链的柔顺性 大分子链由于构象变化,获得不同卷曲程度的特性为大分子链的柔顺性。柔顺性与大分子链中单键内旋的难易程度有关。在常见的三大类主链结构中,柔顺性以Si-O键最好,C-O键次之,C-C键最差。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 4.大分子的聚集态结构:根据大分子链几何排列的特点,固体高分子化合物的结构有无定形和结晶态二种。无定形高聚物的结构(非晶态)无定形聚合物是很普遍的,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂(有机玻璃)都是非晶态结构;体型高分子材料由于大分子链间存在大量交联,不可
10、能有序排列,所以都是无定形结构。三三.高分子化合物的结构高分子化合物的结构 晶态高聚物的结构 线型、支化型和交联少的网状高分子化合物固化时可以部分结晶。结晶区所占的重量百分数即为结晶度。典型的结晶高聚物一般都只有50-80%的结晶度,所以晶态高聚物实际为二相结构,且晶区和非晶区不形成明确的分界线。随高聚物的性质、结晶条件和处理方法的不同,晶区的有序结构单元可以是片状、球状、线状、树枝状等。组成晶区有序结构单元分子链的结构主要是二种:折叠链结构和伸直链结构 四四.温度对高聚物力学状态的影响温度对高聚物力学状态的影响 1.线型无定型高聚物:玻璃态:在Tg温度以下,材料的弹性模量较高,高聚物较刚、硬
11、。Tg被称为玻璃转变温度或玻璃化温度。高弹态:(橡胶态)Tg温度以上,材料变形量很大,且随温度变化不大。外力去除后变形也可恢复,表明产生的仍为弹性变形,此时材料的弹性模量明显降低了,高聚物表现出柔软而富有弹性。在室温下处于高弹态的高聚物为橡胶。粘流态:当温度高于Tf后,变形量随温度升高进一步迅速增加,高聚物开始产生粘性流动。此时的变形已为不可逆变形。Tf叫做粘流温度或软化温度。高聚物的成形加工通常都在粘流态,即温度Tf-Td之间进行。Td为主链发生断裂的化学分解温度。2.晶态高聚物:一般分子量的晶态高聚物:和普通晶体一样,有明确的熔点Tm。熔点以下为晶态,熔点以上变为液体,进入粘流态,所以Tm
12、也就是粘流温度。这种高聚物随温度变化只有晶态和粘流态二种状态。分子量较大的晶态高聚物:与一般分子量高聚物有相同的熔点Tm。当TTm,分子转变为无规排列,但因分子链很长,在受力时还不能进行整个大分子链的滑动。因此,也出现高弹态。当温度继续升高到更高的温度Tf时,整个分子链在外力作用下可以流动,于是,进入粘流态。非完全晶态的高聚物:非完全晶态的高聚物都含有相当部分的无定形区,无定形区有链段运动的可能,所以应存在有玻璃态、高弹态和粘流态。晶区则如上所述,随分子量的大小不同,有可能出现或不出现高弹态。因此,非完全晶态的高聚物的总的力学状态将随分子量的不同而发生变化。四四.温度对高聚物力学状态的影响温度
13、对高聚物力学状态的影响 3.体型高聚物的力学状态:体形高聚物的运动特性与分子链的交联程度有关。轻度交联:有大量链段可以进行热运动,所以可以有玻璃态和高弹态。但交联束缚了大分子链,使其不能发生滑动,因而没有粘流态。随着交联密度的增大:交联点间的距离变短,链段运动的阻力增大,玻璃态温度提高,高弹区缩小;交联密度增大到一定程度:链段运动消失,此时高聚物只能有玻璃态一种状态。交联密度较高的体型高聚物没有力学状态的变化,因此耐热性好。四四.温度对高聚物力学状态的影响温度对高聚物力学状态的影响 老化的原因:大分子链发生了降解或交联。降解是高分子材料的大分子链发生断链或裂解的过程。变成了小分子链,甚至单体,
14、因而强度、弹性、熔点、粘度等降低。交联是分子链之间生成化学键,形成网状结构,从而使性能变硬、变脆。影响老化的因素:内因:分子链结构、聚集态结构中的各种弱点。物理因素:热、光、辐射、应力等;化学因素:氧、臭氧、水、酸、碱等;生物因素:微生物、昆虫等。五五.高分子材料的性能特点高分子材料的性能特点 六六.高分子材料性能与结构的关系高分子材料性能与结构的关系 从热行为角度将高分子材料分为 热塑性聚合物:加热变软 热固性聚合物:加热变硬(焦)只有热塑性聚合物可以通过改变结构来改变其性能.改变结晶度 随着结晶度的增加,高分子材料的强度、弹性模量、密度和尺寸稳定性都有所提高,而塑性、吸湿性降低。低密度聚乙
15、烯:结晶度50%;高密度聚乙烯:结晶度80%,屈服强度就比前者几乎高1倍;尼龙-66的屈服强度与结晶度的关系。六六.高分子材料性能与结构的关系高分子材料性能与结构的关系 改变取代基的性质 取代基的极性、体积、分布等都对柔顺性有影响,因此取代基也影响聚合物的力学性能。刚性链一般强度高、塑性差。改变主链结构 主链化学成份的变化对性能有影响。聚烯烃类高分子主链上全部是C-C键,而聚甲醛在主链结构中引入了C-O键,氧原子增加了分子链间的永久偶极键合,使聚甲醛抗拉强度比聚乙烯提高了许多,由25Mpa左右提高到65MPa左右。再有如尼龙(聚酰胺),主链中引入了C-N键,而且某个链段上的氢能与另外链段上的羰
16、基(=CO)结合形成较强的氢键,因此尼龙较易结晶,也有比较高的强度,可达62-83Mpa。共 聚 共聚是高分子材料的一个主要的“合金化”方式,其突出优点是能充分发挥各单体的优势,做到互相取长补短,可以形成单相结构,也可以形成二相结构。六六.高分子材料性能与结构的关系高分子材料性能与结构的关系 拉拔强化 高分子材料在Tg温度附近冷拉,可使其强度和弹性模量大幅度提高,称之为拉拔强化,又叫取向强化。尼龙冷拉时的应力-应变曲线。六六.高分子材料性能与结构的关系高分子材料性能与结构的关系 七七.高分子材料分类高分子材料分类 塑料 合成纤维 合成橡胶 胶粘剂 7.1 7.1 常用塑料常用塑料 合成树脂是最
17、主要的工程结构材料,产量最大,应用最广,用它制成的塑料,几乎占全部合成材料的2/3。1.塑料的优缺点:2.塑料的主要组成:合成树脂 填料或增强材料 填料起增强作用,如石墨、二硫化钼、石棉纤维、玻璃纤维等。固化剂 通过交联使树脂具有体型网状结构,成为坚硬的有固定形状的塑料制品,如在酚醛树脂中加六亚甲基四胺,在环氧树脂中加乙二胺,顺丁烯二酸酐等;增塑剂 提高树脂可塑性和柔性的添加剂。常用的为液态或低熔点固体有机化合物,可降低树脂的玻璃化转变温度。如聚氯乙烯树脂玻璃化转变温度在室温附近,加增塑剂就特别重要。当加入邻苯二甲酸二丁脂后,可变为橡胶一样的软塑料;稳定剂 防止受热、光等的作用使塑料过早老化。
18、作为稳定剂的有能抗氧化的物质,如酚类及胺类有机物。在ABS、聚乙烯、聚苯乙烯中就要加这种塑料抗氧化剂;还有紫外线吸收剂,如炭黑。润滑剂 为了防止在成形过程中产生粘膜问题,要用润滑剂。常用的润滑剂为腊或硬脂酸及其盐类,它们可降低熔融态塑料的粘度,改善其成型性。有些润滑剂也兼有稳定剂的作用。着色剂 着色剂应该色泽鲜艳、着色力强与聚合物相容、稳定、耐温度和耐光性好,可用有机和无机颜料;阻燃剂 阻燃剂的作用是阻止燃烧或造成自熄。比较成熟的阻燃剂有氧化锑等无机物或磷酸酯类和含溴化合物等有机物。抗静电剂 大多数聚合物导电性差,容易积累静电荷。抗静电剂会将空气中水份吸附到聚合物的表面,这样就提高了聚合物表面
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