碳化硅_环氧树脂导热复合材料的制备与性能.pdf

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1、碳化硅/环氧树脂导热复合材料的制备与性能顾军渭，张秋禹，王小强（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710072）摘要：采用浇铸成型法制备碳化硅/环氧树脂（SiC/EP）导热复合材料，研究了SiC种类、粒径、用量和表面改性方法对SiC/EP复合材料的导热性能、力学性能和热性能等影响。结果表明：SiC/EP复合材料的导热系数随纳米级SiC用量增加而增大，当（纳米级SiC）=17.80%时，导热系数为0.954 6 W/（mK）；SiC/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度随纳米级SiC用量增加均呈先升后降态势，当（纳米级SiC）=3.50%时，两者均达到最大值。SiC经表面改性后可有效提高复合材

2、料的导热性能和力学性能，并且改性SiC的加入可有效降低EP的玻璃化转变温度。关键词：环氧树脂；碳化硅；导热性；复合材料；表面改性中图分类号：TT323.5文献标识码：A文章编号：10042849（2010）120018-05收稿日期：2010-07-24；修回日期：2010-11-08。基金项目：国家自然基金项目（50773063）。作者简介：顾军渭（1979-），浙江上虞人，博士，讲师，主要从事新型功能高分子复合材料的设计、制备和改性研究。E-mail：0前言环氧树脂（EP）具有力学性能优、电绝缘性能佳、化学稳定性好、收缩率低、成型加工容易和成本低廉等优点，已广泛用于涂料、胶粘剂、电子电气和

3、航空航天等领域1-5。集成电路的高速化和高密度化对EP的导热性能要求更苛刻。目前，人们大多通过添加碳纳米管6-7、氮化铝8-10、石墨11-13和氧化铝14-15等导热填料来改善EP的导热性能。-碳化硅（-SiC）具有导电性优、导热性佳、硬度高、韧性强、耐磨损性好和耐高温性佳等诸多特点4，16-18，可作为EP的导热填料，但其在EP中分散性较差，必须对-SiC进行表面处理才能发挥其特殊功效。本研究首先采用硅烷偶联剂（KH-550）对SiC表面进行改性，然后将其加入到EP中，采用浇铸成型法制成SiC/EP导热复合材料。研究了SiC种类、粒径、用量及表面改性方法对复合材料的导热性能、力学性能和热性

4、能等影响，并在此基础上初步探讨了复合材料的导热机理。1试验部分1.1试验原料环氧树脂（EP-828），工业级，美国Hexion公司；甲基六氢苯酐（MeHHPA）、三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），分析纯，西安树脂厂；碳化硅（-SiC），工业级（粒径12 m或100 nm），徐州宏武纳米材料有限公司；硅烷偶联剂（KH-550），分析纯，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市百世化工有限公司。1.2试验仪器DZF系列真空烘箱，南京强蒂干燥设备有限公司；Nicolet-550型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司；TA Instrument-2910型差示扫描量热分析仪，美国TA公司

5、；Hot-Disk型热常数分析仪，瑞士AB公司；SANS2CMT5105型电子万能实验机，深圳新三思公司；XCJ-40型冲击试验机，承德大华试验机有限公司。1.3试验制备1.3.1SiC的表面改性将干燥的SiC分散在乙醇溶剂中，搅拌均匀后将其加入到KH-550/乙醇混合液中，调节pH值为4左右，边搅拌（1 500 r/min）边升温至80，反应4 h；然后室温静置24 h，经多次抽滤后将其在真空烘箱2010年12月第19卷第12期Vol19 No12，Dec2010中 国 胶 粘 剂CHINA ADHESIVES18-中干燥24 h以上，备用。1.3.2SiC/EP导热复合材料的制备首先将EP

6、进行预热，然后加入一定比例的SiC，搅拌均匀后加入适量的MeHHPA和DMP-30；经搅拌、超声分散和抽真空处理后，将其浇铸到预热模具中，70 抽真空脱泡若干时间；最后按照阶段升温法“75/1 h100/1 h130/3 h”进行固化，冷却至室温后脱模即可。1.4测试与表征（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。（2）热性能及玻璃化转变温度（Tg）：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（取样量为5 mg左右，N2气氛，升温速率为10.0/min）。（3）导热系数：按照GB/T 3 399-1982标准，采用热常数分析仪进行测定（试样尺寸为20 mm20 mm4

7、 mm）。（4）弯曲强度：按照GB/T 2 570-1995标准，采用电子万能实验机进行测定（测试温度为25，拉伸速率为10 mm/min）。（5）冲击强度：按照GB/T 2 571-1995标准，采用冲击试验机进行测定（测试温度为25，冲击速率为2.9 m/s）。2结果与讨论2.1改性SiC结构的FT-IR表征与分析表面改性前后SiC的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：SiC经KH-550表面改性后，其1380cm-1附近出现了C-H的弯曲振动吸收峰，2 930、2 870 cm-1处也出现了N-H的伸缩振动吸收峰，这些峰均属于KH-550中-CH2和-NH2的特征吸收峰；同时，1 05

8、01 090 cm-1吸收峰变宽变强，说明此处有新峰产生，这是由于硅氧烷与SiC作用产生Si-O-Si所致。采用预氧化/KH-550处理SiC和单独采用KH-550处理SiC，两者特征峰的位置基本相同，但前者具有更强更大的特征峰，可能是预氧化处理更有利于SiC与KH-550发生化学反应所致。2.2SiC/EP复合材料的导热性能微米级SiC用量（相对于EP基体树脂体积而言）及其表面改性方法对SiC/EP复合材料导热性能的影响如图2所示。由图2可知：导热系数随微米级SiC用量增加而增大；当（微米级SiC）=40%时，导热系数约为0.86 W/（mK）；直接采用KH-550对微米级SiC进行表面改性

9、，复合材料的导热系数相对最高。这是因为当SiC用量较少时，SiC被大量低导热EP分割，复合材料的导热性能提高不明显；随着SiC用量的不断增加，SiC之间形成导热链的概率增大，复合材料的导热性能明显提高；另外，经表面改性后的微米级SiC，其与EP基体树脂间的界面相容性得到改善，两者间的界面热阻降低，复合材料的导热性能明显提高；而采用预氧化/KH-550处理后的微米级SiC，其对导热系数的改善效果不如单独采用KH-550，这是由于预氧化后微米级SiC表面的氧化层降低了SiC的导热性能所致。对微米级SiC和纳米级SiC填充制备EP复合材料的导热性能进行对比分析，结果如表1所示。由表1可知：当SiC用

10、量相同时，纳米级SiC/EP复合材料的导热性能优于微米级SiC/EP复合材料。这是由于纳米级SiC具有更高的导热系数；当（纳米级SiC）3.50%时，SiC几乎完全被EP包裹住，第19卷第12期顾军渭等碳化硅/环氧树脂导热复合材料的制备与性能19-致使复合材料因传热受阻而具有较低的导热系数；当（纳米级SiC）14.02%时，纳米级SiC之间接触、搭接的概率增大，复合材料的导热系数明显提高。2.3SiC/EP复合材料的力学性能纳米级SiC用量及其表面改性方法对SiC/EP复合材料弯曲强度和冲击强度的影响如图3所示。由图3可知：弯曲强度和冲击强度随纳米级SiC用量增加均呈先升后降态势，当（纳米级S

11、iC）=3.50%时两者均达到最大值；当纳米级SiC用量相同时，经表面改性过的纳米级SiC均能有效改善复合材料的力学性能，采用预氧化/KH-550处理过的SiC对力学性能的改善效果相对较好。这是因为适量的纳米级SiC能有效传递应力、阻止裂纹扩展，相应复合材料的弯曲强度和冲击强度得以明显提高；过量加入纳米级SiC时，SiC在EP中分散性变差，致使复合材料的力学性能下降；采用预氧化/KH-550处理过的纳米级SiC，其与EP之间的结合力增强，相应SiC/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度相对较高。2.4SiC/EP复合材料的热性能纯EP和SiC/EP复合材料的DSC曲线如图4所示。由图4可知：纯EP

12、的Tg为135；加入体积分数为17.80%的KH-550改性纳米级SiC后，相应复合材料的Tg为118。这主要是由于改性SiC的加入影响了EP固化体系的交联程度，致使体系的交联密度降低，进而降低了体系的Tg。2.5SiC/EP复合材料导热机理的初步分析采用KH-550对SiC进行表面改性，可以有效降低SiC的表面能和表面极性，使其在EP中的均匀分散性得以提高，同时有利于体系中形成更多的Si-O-Si立体网络联结点（图5中1 0501 090 cm-1）。SiC通过偶联剂的桥键作用连接在EP分子链上，有效降低了SiC与EP界面间的热阻，致使SiC/EP复合材料的导热性能得以明显提高。对SiC/E

13、P导热体系而言，其导热机理可理解为：当SiC用量较低时，体系中SiC颗粒之间无相互接触，复合材料的导热性能维持在较低水平；随着SiC用量的不断增加，SiC颗粒之间形成导热网链的概率增大，复合材料的导热性能明显提高。表面改性使Si-O-Si立体网络的联结点增多，这种网络结构的存在可以有效降低SiC与EP界面间的热阻，形成中 国 胶 粘 剂第19卷第12期表1SiC/EP复合材料的导热系数W/（mK）Tab.1Thermal conductivity of SiC/EP compositesSiC种类（SiC）/%03.507.5414.0217.80微米级0.201 30.230 20.246

14、70.270 30.309 4纳米级0.201 30.245 30.412 20.701 90.954 620-的互穿界面桥键与体系中SiC颗粒间相互接触所形成的导热网链共同作用，使复合材料的导热性能显著提高。3结论（1）SiC/EP复合材料的导热系数随SiC用量的增加而增大，纳米级SiC在用量较低时即可赋予复合材料较好的导热性能。当（纳米级SiC）=17.80%时，SiC/EP复合材料的导热系数为0.954 6 W/（mK）（高于纯EP的5倍左右）。（2）SiC/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度随纳米级SiC用量增加均呈先升后降态势，当（纳米级SiC）=3.50%时，两者均达到最大值。经表面

15、改性后的SiC能有效改善复合材料的导热性能和力学性能，并能有效降低EP的Tg。（3）SiC经表面改性后，体系中形成的Si-O-Si立体网络联结点增多，其与体系中SiC颗粒间相互接触形成的导热网链共同作用，可显著提高复合材料的导热性能。参考文献1陈平，王德中.环氧树脂及其应用M.北京：化学工业出版社，2004：10-20.2GU JUN-WEI，ZHANG QIU-YU，LI HONG-CHUN，et al.Study on preparation of SiO2/epoxy resin hybrid materialsby means of sol-gelJ.Polymer-Plastics

16、Technology andEngineering，2007，46（12）：1 129-1 134.3顾军渭，张广成，刘铁民，等.环氧树脂基纳米复合材料制备的研究进展J.粘接，2005，26（4）：43-45.4GU JUN-WEI，ZHANG QIU-YU，DANG JING，et al.Preparation and mechanical properties researches of silanecoupling reagent modified-silicon carbide filled epoxycompositesJ.Polymer Bulletin，2009，62（5）：68

17、9-697.5KONG JIE，TANG YU-SHENG，ZHANG XING-JUN，et al.Synergic effect of acrylate liquid rubber and bisphenol Aon toughness of epoxy resinsJ.Polymer Bulletin，2008，60（2-3）：229-236.6YANG KAI，GU MING-YUAN.Enhanced thermal conduc-tivityofepoxynanocompositesfilledwithhybridfillersystemof triethylenetetramin

18、e-functionalized multi-walled carbonnanotube/silane-modified nano-sized silicon carbideJ.Composites（Part A）：Applied Science and Manufacturing，2010，41（2）：215-221.7CLANCY T C，GATES T S.Modeling of interfacial modifi-cation effects on thermal conductivity of carbon nanotubecompositesJ.Polymer，2006，47（1

19、6）：5 990-5 996.8时雯，冯欣，施利毅，等.纳米AlN/EP导热绝缘胶的制备及其性能研究J.功能材料，2009，40（3）：470-473.9BAE JONG-WOO，KIN WONHO，CHO SUK-HYEON.The properties of AlN-filled epoxy molding compounds bythe effects of filler size distributionJ.Journal of MaterialSciences，2000，35（23）：5 907-5 913.10赵广辉，周柳，熊传溪.环氧树脂/改性A1N导热绝缘复合材料的制备与性能研

20、究J.工程塑料应用，2009，37（7）：15-18.11DU LING，JANA S C.Hygrothermal effects on properties ofhighlyconductiveepoxy/graphitecompositesforapplicationsasbipolarplatesJ.JournalofPowerSources，2008，182（1）：223-229.12井新利，李立匣.石墨-环氧树脂导热复合材料的研究J.西安交通大学学报，2000，34（10）：106-107，110.13GANGULI S，ROY A K，ANDERSON D P.Improved

21、ther-mal conductivity for chemically functionalized exfoliatedgraphite/epoxy compositesJ.Carbon，2008，46（5）：806-817.14赵斌，饶保林.Al2O3/环氧树脂复合材料导热性能的研究J.塑料，2009（1）：62-64.15周文英，齐暑华，赵红振，等.复合绝缘导热胶粘剂研究J.中国胶粘剂，2006，15（11）：22-25.16顾军渭，张秋禹，党婧，等.碳化硅-线性低密度聚乙烯导热复合材料的制备与性能研究J.现代化工，2008，28（9）：42-45.17GU JUN-WEI，ZHANG

22、 QIU-YU，TANG YU-SHENG，et al.Studies on the preparation and effect of the mechanicalproperties of titanate coupling reagent modified -SiCwhisker filled celluloid nano-compositesJ.Surface andCoatings Technology，2008，202（13）：2 891-2 896.18车剑飞，周莉，马佳郡，等.纳米SiC表面接枝修饰的XPS研究J.真空科学与技术学报，2005，25（4）：252-255.（责任

23、编辑：刘芳）第19卷第12期顾军渭等碳化硅/环氧树脂导热复合材料的制备与性能21-中 国 胶 粘 剂第19卷第12期高性能室温固化柔性环氧树脂由Master Bond制备的双组分室温固化柔性环氧树脂，具有耐磨性高、韧性佳、电绝缘性强、耐热循环性和耐化学腐蚀性好等特点，其适用温度为-37121、压缩强度超过11 MPa、邵氏硬度为90、断裂伸长率超过40%且介电常数为400。该产品因放热量较低而广泛用于横截面厚度超过2.5 cm的浇铸与灌封中，并且在电子（气）工程、计算机、金属加工、光学制品、光电工业和石油化工等领域的高性能粘接、密封、涂覆及封装保护作业中具有良好的应用前景。（热固性树脂杂志20

24、10年第5期）Preparation and properties of SiC/EP thermal conductivity compositeGU Jun-wei，ZHANG Qiu-yu，WANG Xiao-qiang（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xian710072，China）Abstract：A SiC/EP（epoxy resin）thermal conductivity composite was prepared by cast

25、ing moulding method.The influences of some factors（such as types，size，volume fraction and surface modified methods of SiC）wereinvestigated on the thermal conductivity，mechanical property and thermal property of SiC/EP composite.The resultsshowed that the thermal conductivity，which was increased with

26、 increasing nano-SiC contents，was 0.954 6 W/（mK）when volume fraction of nano-SiC was 17.80%for SiC/EP composite.The bend strength and impact strength，whichhad rise-drop trend with increasing nano-SiC contents，had maximal when volume fraction of nano-SiC was 3.50%for SiC/EP composite.The SiC treated

27、by surface modified can availably improve thermal conductivity andmechanical property of SiC/EP composite，and the glass transition temperature of EP can be availably decreasedwhen modified nano-SiC was introduced into systems.Keywords：epoxy resin（EP）；SiC；thermal conductivity；composite；surface modifi

28、ed投 资 可 靠 项 目 找 四 川 蜀 华 恒 盛 化 工专业全民企业 推广高新技术一、纸塑冷贴水性复膜胶冷复胶冷贴胶覆膜胶系列产品生产技术：环保产品，水基无毒，本工艺生产产品成本低，综合性能优异，可生产固含量20%50%系列产品，极具市场竞争力。500吨/年，设备35万，吨成本25006000元，售价40008000元，转让费2.2万。VAE复膜胶，转让费1.8万。低成本透明复膜胶生产技术，转让费1.8万。二、水性干式复膜胶水性干法复膜胶干复胶热复胶生产技术：水性无毒，取代溶剂性复膜胶用于使用油性复膜胶的带烘道干式复膜机或水性干复机。500吨/年，设备35万，吨成本6 000元，售价9

29、00012 000元，转让费2.5万。三、强力水乳封口胶搭口胶纸塑胶黄胶封边胶纸塑粘合胶生产技术：适用于各种纸塑、纸纸、复膜纸和上光纸等包装盒（袋）封口、搭口和封边粘接，产品包括手粘和机粘两种。设备2.53万，吨成本8 000元，售价1.21.5万。转让费2.5万。环保油性封口胶生产技术：设备1万，吨成本8 500元，售价1.21.4万，转让费1.2万。四、水基彩盒胶糊盒胶裱盒胶木盒胶手工胶生产技术：适用于过胶机上胶手工裱盒，用于特种纸、卡纸、复膜彩纸等与工业纸板、中纤板等粘合，制作各种高档酒盒、礼品盒等。设备2.53万，吨成本7 000元，售价1.21.3万，技术转让费2.5万。纯水性彩盒胶

30、，技术费3万。五、新型高效纸管胶纸筒胶纸角胶白胶生产技术：低成本、高性能，适用于各类高速纸管机生产线,设备2.53万元，吨成本750元，市场售价16001800元，转让费1.2万。同时提供瓦楞纸彩纸贴面胶平贴胶对裱胶裱纸胶裱糊胶技术转让，转让费1.2万。六、环保油性复膜胶生产技术：无苯无毒，单组份，双用途（纸-塑、塑-塑均可复合），性能优于目前其它产品。生产不需要加热，常温反应3小时即出产品。设备1万，吨成本8 000元，售价1.01.2万元，转让费1.2万。食品包装用塑塑复膜胶，转让费1.2万。油性无纺布复膜胶生产技术：技术转让费1.2万。七、醇性上光油压光油磨光油生产技术：以醇为稀释剂，具

31、有优良的光泽性、附着性和耐磨性，成本低廉，适用于各种包装的表面既可上光、又可压光（磨光），也可用做底油。500吨/年，设备35万。吨成本8000元，售价1200015000元，转让费2.5万。八、常温PVC贴面胶贴皮胶大板胶大面胶生产技术：用于聚氯乙烯（PVC）皮与胶合板、纤维板、复合板和石膏板等的贴合，是目前PVC行业、家具和音箱制造行业大量使用的一种新型粘合剂。设备投资23万元，吨成本7500元，市场价1.01.2万元，技术转让费2.5万元。九、环保万能胶生产技术：新型产品不含氯丁橡胶和苯类有毒溶剂,彻底消除传统“万能胶”有毒有害弊端。生产无需加热，常温3小时即成。设备1万，每公斤成本8元

32、，售价1115元，转让费1.2万。十、高速贴标胶商标胶酪素胶系列产品生产技术：低成本产品满足24万瓶/小时贴标以及酪素胶等系列商标胶生产技术。设备2万，吨成本2 5004 600元、酪素胶9 000元，售价4 00013 000元。全套转让费1.6万。十一、水性压敏胶不干胶带胶生产技术：用于各种塑料如BOPP基材等各种不干胶带及牛皮纸胶带、双面胶带、不干胶商标及医用透气胶带等生产用压敏胶粘剂。500吨/年，设备33.5万，吨成本7 0007 500元，售价11 00012 000元。转让费2.2万。另有：常温高效环保工业金属清洗剂（新型粉剂）、新型白乳胶改性白乳胶、无苯喷胶、环保腻子粉和石灰生

33、产新型灰钙粉等数十项成熟工业化生产新技术，由我公司独家拥有知识产权，产品成本、产品使用性能等在技术合同中提供承诺，保证产品经济效益和市场认可度。我公司是创建于1992年的专业全民企业，下属工业化生产厂提供考察、学习培训，工程师上门服务，确保生产出合格产品，免费提供后续技术改进服务，解除投资者后顾之忧。欢迎来人或函电咨询，免费提供详细可行性分析报告。地址：（610015）四川成都市人民中路一段3号省经委后院蜀华公司网站：E-mail：电话：028-86264498 86264578（传真）（0）13072828918联系人：司晓玲陈工王高工特别提醒对个人投资者、贫困地区企业，下岗人员凭有关证明实行优惠！22-