核壳型纳米复合材料的研究进展_段涛.pdf

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1、核壳型纳米复合材料的研究进展*段 涛1,2,杨玉山2,彭同江2,唐永建1(1 中国工程物理研究院激光聚变研究中心,绵阳 621900;2 西南科技大学矿物材料及应用研究所,绵阳 621010)摘要 核壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性,具有广阔的应用前景。系统地综述了近年来无机/无机、无机/有机、有机/无机 3种类型的核壳结构纳米复合材料合成方法的研究进展与形成机理,重点阐述了它们在催化、生物医学、药物控制释放和光子晶体等领域的应用,最后展望了核壳结构纳米复合材料未来的发展方向。关键词 核壳结构 纳米复合材料 纳米材料 功能材料中图分类号:TQ134.11 文献标

2、识码:AReview of Progress in Core-Shell Structural Nanocomposite MaterialDUAN Tao1,2,YANG Yushan2,PENG Tongjiang2,TANG Yongjian1(1 Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900;2 Academic Institutionof Mineral and Application,Southwest University of Science and Te

3、chnology,Mianyang 621010)Abstract The core-shell structural nano-composite material presents some novel physical and chemical proper-ties because of special structure.The research progress in the synthesis of the inorganic-inorganic,in organic-organic,and organic-inorganic materials and their format

4、ion mechanisms are reviewed,and their applications in the area of ca-talysis,biomedicine,medicine control release and photonic crystals are also discussed.Furthermore,the prospect ofthe core-shell structural nano-composite material is forecasted.Key words core-shell structure,nano-composite material

5、s,nanomaterials,functional materials*四川省教育厅青年基金(06ZD1120);四川省科技厅基金(2007J13-021);学校/十一五0重点基金(06ZX2107)段涛:男,1977 年生,博士研究生,讲师,主要从事纳米组装与金属泡沫材料研究 E-mail:duant 核-壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构,核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳(Core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料,还包括空球(Hollow sphere)、微胶囊(

6、Microcapsule)等材料。核-壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体,并可通过控制核-壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核-壳结构、尺寸的剪裁,可调控它们的磁学、光学、力学、热学、电学、催化等性质,因而具有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。它在材料学 1,2、化学组装 3、药物输送 4、生物化学诊断 4等领域具有极大的潜在应用价值。近年来,设计、合成单分散、可控核壳型纳米复合粒子已成为众多杂化材料、纳米材料等领域研究的热点。1 核-壳型纳米复合材料的制备根据核-壳成分的不同,主要可分为 3 类 5:有机-无机型、无机-有机型和无机-无机型。这些核-壳结构的设计都是有针对性

7、的,一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化,另一方面是通过表面包覆将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子,改善核粒子的表面荷电、表面活性与稳定性、分散性等。近年来,核壳型复合材料的制备方法越来越多,主要有表面沉积、离子交换反应、超声化学、自组装(静电组装、气相沉积、化学镀)5,6。1.1 无机-无机核壳型纳米复合材料无机-无机核壳型纳米复合材料的研究主要集中在 -族,特别是 CdSe/ZnS 和 CdSe/CdS 等体系受到了广泛和较为深入的研究,目前已报道的体系 6-10有 CdS/Cd(OH)2、CdSe/ZnSe、HgS/CdS、CdS/HgS

8、、CdS/PbS、ZnS/CdS、ZnS/CdSe、CdS/SiO2、CdS/Ag2S、CdS/CdSe1-x、CdS/HgS/CdS、InP/ZnCdSe、InAs/InP、InAs/CdSe、InAs/ZnSe、CdS/ZnO、CdS/ZnS、CdS/S、CdTe/CdS 等。Velikov 等 8报道了同质均匀成核或以 SiO2、PS 微球为核合成 -族半导体微球(如 CdS、ZnS)。Y.N.Xia等11,12以单分散 a-Se 微球为核合成了结构可调的 Se-Ag2Se核-壳胶体复合微球,并通过离子交换反应获得了单分散 Se CdSe微球(图 1)13,为组装有序纳米结构新型光电复合

9、功能材料提供了新的构筑基元。Mohwald 等3利用胶体颗粒可控沉积法制备了 CrSe2#19#核壳型纳米复合材料的研究进展/段 涛等纳米粒子覆盖的 SiO2微球,主要是通过控制溶液条件使得CrSe2纳米粒子沉积到 SiO2溶胶微球表面,并通过调节溶液浓度实现对 CrSe2厚度的调控。曹立新等 14采用反胶束方法制备了核壳型 ZnS Mn 纳米复合粒子,发现 Mn2+580nm的数倍发光增强效应。金包覆氧化硅微球和氧化硅包覆金体系是目前研究的一大热点。Sadtler 等 15采用静电自组装制备了 SiO2Au 复合微球,观察到了表面增强 Raman 光谱现象。Lee H B 等16采用原位直接

10、包覆制备了可用于光子晶体组装的单分散 Au SiO2复合微球,并通过调节前驱物TEOS 浓度、反应时间等成功控制壳层 SiO2厚度。Xia 等 17综合了 Liz-Marzan 与 Walt 的工作,首先制备了 Au SiO2核壳型复合微球,然后采用 Walt 方法即加入 CTMS 与 SiO2微球表面的羟基进行偶联反应,引入氯甲基苯乙基作为ATRP引发剂引发 BzMA 在SiO2微球表面进行ATRP 反应,制备出具有双重壳结构的 Au SiO2 PBzMA 复合微球,以氢氟酸溶解 SiO2微球则可以进一步得到内含可移动 Au 纳米粒子的中空 AuAir PBzMA 或 Au Water PB

11、zMA微囊的复合微球。图1 核壳型 SeAg2Se微球转变成单分散SeCdSe微球的示意图 8Fig.1 Schematic illustration showing how SeAg2Se core-shell spherical colloids were transformed intoSeCdSe co-l loids1.2 无机-有机核壳型纳米复合材料目前最为常见的无机核是 SiO2微球,这主要是因为单分散 SiO2微球制备技术成熟、SiO2微球表面硅羟基易改性、修饰、接枝。柏杨等18制备了内含可移动 SiO2微球、三明治结构核壳型 SiO2 Polystyrene Polypyrr

12、ole 空心胶囊。该复合微球将在传导基元组装等领域具有潜在的广泛用途,具体合成步骤如图2 所示。SiO2 PSPPy 核壳微球的 SEM、TEM 图如图 3 所示。图 2 内含可移动 SiO2微球 SiO2PSPPy核壳微球合成示意图Fig.2 The synthesis scheme for SiO2PSPPy compositesandhollow PPy capsules with movable SiO2spheres inside图 3 SiO2PSPPy核壳微球的 SEM、TEM 图Fig.3 SEM and TEM images of SiO2PSPPy金属氧化物(ZnO、Fe3

13、O4、ZrO2等)也可作为核,但很多金属氧化物易水解且在水中易聚集,这在一定程度上限制了金属氧化物核的有效包覆。在氧化物小球表面先采用 LBL技术吸附 1 层或多层(1 2nm)聚电解质,可在防止小球静电聚集的同时作为纳米反应器继续包覆其他材料。Wang等19把油酸包覆过的 Fe2O3纳米微球用 2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)改性后分散于苯乙烯单体中,通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到 Fe2O3 PS 纳米复合微球。此外,采用乳液聚合法,通过直接包覆法或预处理包覆法,还可制备出以 CuO、ZnO、Ag2O、Al2O3等无机粒子为核的多种核壳式无机-有机纳米复合粒子 6。近年来,在乳

14、液聚合技术发展的基础上,运用/复合技术0将高分子包覆在无机纳米粒子表面,制备出核壳结构无机-有机纳米复合材料。Song 等 20采用Oil/Water微乳液法合成了核壳型 PS 包覆Fe3O4磁性微球。这些无机-有机复合胶体微粒具有无机组分的功能性和聚合物的可加工性。在核材料周围构筑了一个保护层,既增加了它的化学稳定性和分散性,又赋予聚合物胶体微粒特殊的光学、磁学或机械性质。另外,通过共聚或表面改性使其表面带有多种反应性功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-COH 等),从而使其可广泛应用于生物医学等方面。1.3 有机-无机核壳型纳米复合材料目前常见的有机核主要有 PS、PMMA 等聚合

15、物微球。Shiho 等 21在有 PVP、尿素和盐酸存在的条件下,水解陈化FeCl3生成 Fe3O4,包裹到 PS 微球表面,得到 PS Fe3O4磁性复合微球。Xia 等22通过 pH 值控制表面电荷在表面含-NH2基、带正电的 PS 微球表面均匀地包覆带负电的 SiO2纳米粒子,合成了单分散 PS SiO2核壳型复合微球,如图 4所示。利用 C射线引发聚合的亲水性单体 St/MMA 与制备含金属的无机盐处于均相中,通过原位聚合可得到均匀分散的复合微球。Qian 等 23以上述方法制备的 PS 为模板,十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,通过超声处理 Zn(Ac)2的乙醇溶液与硫代乙酰胺反应生成P

16、S ZnS 复合微球,热处理后可得到具有较大折射率和相对低吸收率的 ZnS 空心球,可用于光子晶体组装。Ge等24在苯乙烯单体的疏水溶液中加入少量的Cd2+、硫代硫酸钠和表面活性剂的水溶液,然后在60Co辐照下不仅可使苯乙烯聚合,还可使硫代硫酸钠在辐照下分解产生S2-,与Cd2+反应生成空心状CdS复合微球。该方法的#20#材料导报:综述篇 2009 年 2 月(上)第 23 卷第 2 期无机粒子弥散在壳层中,不需要煅烧即可得到空心复合微球。图 4 单分散核壳型 PSSiO2复合微球合成的示意图和 TEM 照片Fig.4 Schematic andTEM image illustrating

17、the depositionof silica shell on PSbeads嵌段共聚物由于具有在介质中形成自组装结构体的性质,近 10 年来,以其为模板制备核壳复合微球备受关注。Wormuth 25以 PEO-PMMA 双亲性嵌段共聚物为模板,通过沉积反应合成了超顺磁性的 PEO-PMMA Fe2O3有机-无机核壳复合微球;Sommerdijk 等 26报道了在 EO76-PO29-EO76/丁醇/乙醇/水的四元体系中,通过 Na2SiO3在酸性条件下水解,合成了由层状颗粒堆积形成的多孔性巨型空心SiO2微球。近年来,利用生物组织或生物大分子制备复杂形态的有机-无机复合材料已引起科学家的浓

18、厚兴趣。Kun-itake等27报道了在烟草花叶病毒(TMV)和表面带有羧酸盐的乳胶颗粒水溶液中加入表面用聚二烯丙基氯化铵和聚苯磺酸钠处理的石英晶体为模板,使异丙基钛经过 So-l gel 过程合成了一种新型的超薄 TiO2空心球;Molvinger28以壳聚糖微凝胶为模板,在醋酸/水混合溶液中加入 TEOS 制备了SiO2空心微球。1.4 有机-有机核壳型纳米复合材料自 20 世纪60 年代报道丙烯酸/聚甲基丙烯酸甲酯核壳聚合物以来,有机-有机核壳型复合纳米粒子的研究已取得新的进展。目前,该类型复合纳米粒子可通过高分子胶束交联、原位引发聚合、种子聚合等方法制备。Teng29用脂肪族环氧化物作

19、交联剂,合成 P(MMA+BA+A-羟基丙烯酸酯)-P(MMA+BA+MAA)核壳结构复合微球。研究表明,将强酸性的丙烯酸盐加入到壳层中可催化交联反应,并可提高该聚合物复合微球的耐冻、耐熔性。Wooley 等 30报道了以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)壳交联制备核壳型复合纳米粒子:先用对氯甲基苯乙烯将 P4VP 嵌段季铵化,含不饱和双键的嵌段共聚物在 30%THF 的THF/H2O 混合溶剂中形成以 PS 为核、季铵化的 P4VP 嵌段为壳的球形胶束,然后在水溶性引发剂的存在下使双键聚合得到壳交联胶束。改变嵌段共聚物组成、季铵化程度、季铵化试剂的亲疏水特性等可

20、有效调节所生成的壳交联胶束的大小及稳定性等31。Ballauff 等 32,33用种子乳液聚合法分别制备了苯乙烯及NIPAM 共聚物为核、PNIPAM 为壳的核壳粒子以及 PS 为核、NIPAM 与 AAc共聚物为壳的核壳复合纳米粒子。Oku-bo 等 34用多步种子分散聚合法制备了 PMMA/PS/PMMA/PS 多重核壳粒子,且粒径单分散程度非常好。Lyon 等用种子分散聚合法制备了以 PNIPAM 为核、PEG-MA 为壳的单分散核壳粒子35,以及以PNIPAM 为核、NIPAM 及 AAc 共聚物为壳的单分散核壳微球 36。李鑫等37在 Lyon 工作的基础上用种子分散聚合法制备了以

21、PNIPAM 为核、聚 4-乙烯基吡啶为壳的温度及 pH 值响应型核壳复合粒子。2 核壳结构纳米复合材料的形成机理目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库仑力静电引力作用、吸附层媒介作用机理等。颗粒表面的包覆,无论是无机包覆还是有机包覆,一般均认为是由以上 3种机理形成的,当然有的包覆可能是几种机理同时存在。2.1 化学键作用机理IR 等分析表明,在 SiO2包覆 TiO2过程中,二者是通过S-i O-Ti形成键结合在一起的。这是由于 SiO2、TiO2等无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用产生羟基,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基,这些基团容易与其他无机颗粒表面的羟基或高分子链上所

22、带的一些官能团(如-COOH、-OH、-SH 等)发生化学作用,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。文献 16 介绍的是先将柠檬酸吸附在 Au 微晶表面,再加入偶联剂和硅酸钠,通过化学键作用合成 Au SiO2核壳型复合微球。2.2 库仑静电引力作用机理该机理认为,核与壳表面带相反电荷,靠库仑引力使壳层包覆剂颗粒吸附到核芯颗粒表面。Homola 等 38研究了SiO2包覆C-Fe2O3的机理,当pH 值在 3 6 之间时,C-Fe2O3和 SiO2带有相反的电荷。利用带相反电荷的 SiO2与 C-Fe2O3颗粒之间的静电相互作用,在 C-Fe2O

23、3表面包覆一层SiO2,使磁性纳米颗粒具有良好的分散性。文献 23 中的单分散PS SiO2核壳型复合微球也是通过静电吸附形成的。2.3 吸附层媒介作用机理在部分无机核型核壳纳米复合粒子的制备中,可将作为核的无机颗粒进行表面处理(修饰或敏化)形成一层有机吸附层,通过吸附层的媒介作用,可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性,进行有机单体的聚合,从而得到复合胶囊化颗粒。Cui 等 39用柠檬酸对 Y2O3/Eu 进行表面修饰,使其表面吸附一层有机层,再进行苯乙烯的聚合,从而获得聚苯乙烯包覆的 Y2O3/Eu 复合颗粒。3 核壳型纳米复合材料的应用具有特殊核壳结构的纳米复合材料,可通过改变、增加壳层材料

24、的组成与组分,赋予核壳材料 2 种或 2 种以上光、电、磁、催化与稳定等多功能复合性质,还可通过对壳层厚度的控制实现对性能的剪裁。核壳结构的纳米包覆粒子还可产生新的特性:修饰纳米粒子的块材特性或产生不同于原成分的新特性;调整纳米粒子的表面特性,以改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性;通过特殊梯度结构,将外壳粒子特有的催化活性、电磁性能和光学性质等赋予内核微粒 5。#21#核壳型纳米复合材料的研究进展/段 涛等3.1 催化催化剂在提供燃料、精细化学试剂和加强环境保护方面起到非常关键的作用。在均相和异相催化反应中,巨大的比表面和特定的吸附、活性点是现代纳米催化剂发

25、展的方向。将催化剂以有机-无机复合的形式制成空心核壳粒子材料,可提高催化活性,实现选择性催化39。Murali Sastry 等40制备了Au/Pd 和Au/Pt 核壳纳米粒子,获得了较高的催化活性。Sang-wook Kim 等 41利用二氧化硅微球为模板,制备出了钯中空微球,并用其来催化碘代噻吩与苯基硼酸之间的 Suzuki 偶联反应。结果表明,在整个催化过程中,钯中空微球具有较高的反应活性,很容易在反应后回收并在再次使用时仍保持较高的催化性能,解决了传统催化剂因初次使用时凝结而导致再次使用时催化活性失效的难题。这种具有更大比表面、较轻质量的空心复合贵金属纳米结构在特定的化学反应中具有潜在

26、的增强催化效果。3.2 生物医学1999 年 Jordan Andreas 等发现 SiO2包覆过的 Fe3O4粒子被细胞吞噬后在细胞内仍然是分散的,且含有 SiO2修饰过的 Fe3O4粒子的肿瘤细胞在交变磁场下处理 60min,只有10%的肿瘤细胞能够存活下来,每个存活的肿瘤细胞分裂成2 个子细胞,每个子细胞中磁性粒子的含量均为母细胞中的50%,因而 SiO2包覆过的 Fe3O4粒子很适合细胞内致热疗法。目前,德国新材料研究所已开始生产被前列腺癌细胞吞噬而不被正常细胞吞噬的表面包覆 SiO2的磁性纳米粒子 42。医学表明,活体组织对于近红外(0.8 1.2Lm)的低能辐射是不吸收的,但经过设

27、计的纳米壳层可以被吸收。美国莱斯大学的研究人员利用这一特性来治疗癌症,将经过培养的人类乳腺癌细胞放在含有金纳米壳层的溶液中,并将肿瘤置于红外线附近加热,发现肿瘤内温度在 4 6min 提高到了足以消灭癌细胞的水平,成功地杀死乳腺肿瘤而不伤及周围正常细胞43。以金属为壳的核壳结构纳米材料因其表面等离子共振(SPR)特性现广泛应用于生物体系的药物筛选、临床诊断、食物与环境监控和膜生物学等领域。陆泽忠等44自行研制的 SPR 生物传感器,以戊二醛作偶联剂并采用自组装成膜技术在传感片表面修饰 HBsAg 单克隆抗体,用于乙肝表面抗原(H BsAg)的检测,实验结果表明检出的灵敏度明显高于传统的酶联免疫

28、吸附试验法。3.3 药物控制释放表面包裹生物分子层的核壳复合粒子,特别是磁性核壳复合粒子,能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒反应。将药物做成核,把可以控制药物缓释的材料做成壳,就可以保持药物的定量持续释放,维持它在血液中浓度的相对平稳,减少给药次数和用量,有效地拓宽给药途径,提高药物的生物利用度,同时降低某些药物集中吸收对胃肠道所造成的刺激性,特别是降低对肝肾的毒副作用。Chu 等利用界面聚合法制备出多孔核壳微球,然后利用等离子体聚合技术在微球的孔中接枝N-异丙基丙烯酰胺-苯并 8-冠醚6-丙烯酰胺(PNIPAM-BCAM)共聚物,并已成功应用于 VB12 药物的控制释放45。具有良好生物相容性

29、的SiO2包覆的磁性纳米粒子,在外磁场作用下有好的磁响应性,且包覆层 SiO2具有生物相容性,可以在其表面荷载药物,通过外磁场的定位将药物输运到病灶部位实现靶向给药。Zhao等 46制备出介孔 SiO2包覆的磁性纳米粒子,作为药物载体 70%的孔都可以被名为布洛芬的药物所填充,所载药物量最高为 12%(质量分数),在模拟的体液环境下 70h 可释放药物量87%(质量分数),前24h 释放速度较快。复旦大学的付守宽等47在 Fe3O4的种子乳液中水解 TEOS 得到Fe3O4/SiO2复合粒子,在特定磁场的作用下,双重响应的聚合物微球可以到达特定部位,在指定位置一定温度下引发可以保证药物的准确释

30、放。3.4 光子晶体具有核-壳型结构的复合微球可自组装形成光子晶体,其Bragg 衍射峰的位置和宽度会因核与壳比例的变化而改变48。目前,以半导体和金属为壳层的核壳结构复合微球组装具有完全光子带隙的光子晶体是纳米材料研究的热点 49。刘应亮等50综述了近年来金属介电核壳结构复合材料应用的研究进展,指出它在光子学、生物光子学、生物医学等领域具有潜在的应用。如当纳米银掺杂在半导体或绝缘体中,可获得较大的三阶非线性极化率,可用于制作光开关、光过滤器、光截止器等光电器件;一定尺寸的壳层为金属的超微颗粒对特定波长的光吸收很强,反射率很低(1%)。根据该特性可作为高效率的光热、光电转换、红外敏感元件和红外

31、隐身材料等。Xia 等 13以离子交换反应制备的单分散 Se-CdSe 核壳微球为构筑基元组装形成了具有很宽、很强禁带的光子晶体。4 结语现代材料学研究的一个重要方向是发现和设计材料的性质,这也体现在核壳结构纳米复合材料的研究上。随着人们对纳米材料认识的不断深入,对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。内核微球直径的可控性与壳层组装包覆的可裁剪性,不仅决定着核-壳型复合微球的结构与性能,还对以核-壳型复合微球为基元组装而形成的光子晶体的带隙、有序介孔材料的性质等产生重要影响。近年来,笔者对SiO2-Ge、PS Cu、SiO Ag、SiO2 Au

32、 等体系进行了研究,发现在基于核壳结构材料的计算与设计、壳层有效均匀与可控包覆等方面还存在诸多亟待解决的问题,认为未来研究核-壳型纳米复合材料及其组装体系不仅要揭示核-壳型纳米复合微球的形成机理、结构与性能之间的关系,还要揭示核-壳型纳米复合微球光子晶体或有序介孔的组装机理、功能性质与核-壳结构属性等之间的定量关系;寻找核壳结构可控与性能可裁剪的新型合成技术,探讨核壳结构的量子效应等物理图像51。笔者坚信随着上述问题研究的不断深入,核壳结构纳米复合材料将为人类展现更为广阔的用途。参考文献1 Pham T,Jackson J B,Halas N J,et al.Langmuir,2002,18#

33、22#材料导报:综述篇 2009 年 2 月(上)第 23 卷第 2 期(12):49152 Gao Y,Chen B H,Li H L,et al.Mater Chem Phys,2003,80(1):3483 Radtchenko I L,Sukhorukov G B,Gaponik N,et al.AdvMater,2001,13:16844 朱以华,杨晓玲,李培勇.化学进展,2005,17(6):5125 刘威,钟伟,都有为.材料导报,2007,21(3):596 Matijevic E,Murphy-Wilhelmy D.J Colloid Interf Sci,198-2,86:4

34、767 Murphy-Wilhelmy D,Matijevic E.J Chem Soc Faraday Tra-ns,1984,80:5638 Velikov K P,Van Blaaderen A.Langmuir,2001,17:47799 Breen M L,Dinsmore A D,Pink R H,et al.Langmuir,2001,17:90310 Jiang X,Herricks T,Xia Y.Adv Mater,2003,15:120511 Jeong U,Xia Y.Adv Mater,2005,17:10212 Jeong U,Xia Y.Angew Chem In

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37、m Commun,1997:108124 Wu D Z,Ge X W,Zhang Z C,et al.Langmuir,2004,20:519225 Wormuth K.J Colloid Interf Sci,2001,241:36626 Sun Q Y,Magusin P C M,Mezari B,et al.J Mater Chem,2005,15:25627 Fujikawa S,Kunitake T.Langmuir,2003,19:654528 Molvinger K,Quignard F,Brunel C,et al.Chem Mater,2004,16:336729 Teng

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40、ir,2002,18(17):668740 Mandal S,M andale A B,Sastry M.J Mater Chem,2004,14:286841 Kim S W,Kim M,Lee W Y,et al.J Am Chem Soc,2002,124(26):764242 Jordan Andreas,Scholzs Regina,Maier-Hauff,et al.J MagnMagn Mater,2001,225:11843 Hirsch L R,Stafford R J,Bankson J A,et al.PNAS,2003,100(23):1354944 陆泽忠,王柯敏,羊

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