硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征.pdf

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1、浙江大学博士学位论文硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征姓名：杨青申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：杨德仁;沙健20060301浙江大学博十学位论文摘要摘要一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、奇异的结构和奇特的性能吸引了国内外学者极大的兴趣，可能成为未来信息、能源领域的基础材料，是国际材料研究的前沿领域。目前，研究较多的一维纳米材料主要是碳、硅、z n 0、C d S 等，其中纳米碳管最为引人注目。除此之外，国际上研究者正在探索新的一维纳米材料的制备技术和性能特征。硼元素由于具有很强的成键本领，以及其单质和化合物具有复杂多变的结构，在无机化学方面占有独特的地位。从发

2、展看，硼化学有可能与碳化学媲美，形成另一个独立的化学领域。但是，人们对硼的结构和性质了解甚少，特别是硼及其化合物的一维纳米结构。虽然部分硼的一维纳米结构(如硼纳米线、纳米管)已经被成功制备，但是对它们制备条件和生长机理的系统研究还没有进行，同时，硼及硼化物的一维纳米结构的形貌和结构的控制、阵列化制备和量产等问题，对研究者而言仍然是一个挑战。本论文在调研和综述了目前硼和硼化物一维纳米材料的制各和性能研究主要成果的基础上，系统地研究了非晶硼纳米线、单晶硼纳米线、二硼化镁纳米线、硼酸铝和硼酸镁纳米线等硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征，取得了一系列的创新性结果：采用两步阳极氧化法制各的多孔氧化铝模板

3、(N C A)做衬底，利用C v D 法热解乙硼烷，制备了阵列化单晶一四方硼纳米线，纳米线直径2 0 一6 0 m，生长方向沿模板孔径，和膜面垂直。通过改变阳极氧化电压，调节模板孔径，进而实现硼纳米线的直径调节。采用C V D 法，在硅片上生长了非晶硼纳米线和纳米链，研究了温度、压强等对纳米线形貌的影响，发现了硼纳米线形貌的温度依赖性，利用杨氏方程和正反馈机理，解释了硼纳米线形貌的温度依赖性和硼纳米链的形成原因。使用A l 做催化剂，在硅片上得到了准阵列化的单晶硼纳米棒；并详细研究了温度、压强、催化剂厚度等实验条件对纳米线形貌和结构的影响。综合分析硅片上非晶硼纳米线和晶体硼纳米棒的实验，提出了

4、硼纳米线底部和顶部v L S 生长机理。结合热动力学知识，从理论上定性解释了硼一维纳米材料选择底部或顶部v L S生长机理的原因。通过热蒸发硼粉或硼和氧化硼的混合粉末，制备了硼纳米线；并将硼纳米线和氧化锌纳米线的制备结合起来，通过两步热蒸发，得到了z n O B 树状异质结纳米结构。这种方法设备简单、原材料无毒、产物产量大。论文还详细研究了热蒸发源温度、气体流量、收集温度等对产物形貌和结构的影响：1 2 0 0 及以上热蒸发，高温端收集得到的是六方结构硼，低温端收集得到的是四方结构硼：热蒸发温度低于1 2 0 0 时只能得到非晶硼纳米线。论文并利用高分辨透射电镜(H R T E M)和R 锄a

5、 1 1 光谱，研究了硼纳米线的结构、生长方向、生长机理和光学性能。利用C V D 法制各的阵列化单晶硼纳米线作为前驱体，在密封小石英管中和M g 粉反应，得到了阵列化六方相单晶M g B 2 纳米线，纳米线直径2 0 一1 5 0 n m，比硼纳米线直径略粗。磁性测量表明M g B 2 纳米线有麦斯纳效应，具有超导特性，超导转变温度约为3 3 K，略低于M g B 2 块体的转变温度，这可能是由于少量的杂质掺杂引起的。论文还在一步法合成M g B 2 的尝试实验中，得到了M 9 3 8 2 0 6 纳米线和多种M 9 0 微纳结构，研究了形成M g O 微纳结构的影响因素和生长机理，指出：M

6、 g 和M 9 0 的晶体结构、气体种类和温度是决定M g O 微纳结构形状、实心或空心和尺寸大小的决定因素。采用溶胶凝胶法制备了硼酸镁纳米棒和硼酸铝纳米线。将一定比例的金属硝酸盐、硼酸和柠檬酸配成溶液，低温烘焙发泡成蓬松的多孔状凝胶，将凝胶高温煅烧即可得到硼酸铝和硼酸镁一维纳米材料。研究发现：金属硝酸盐和硼酸的比例对生成的纳米线棒的直径和长径比影响较大，硼酸含量增加，纳米线棒的直径增加，长径比减小；柠檬酸能够使生成的一维纳米材料形貌均匀；煅烧温度对最终产物的结构起决定作用，不同温度同样比例的凝胶煅烧产物结构不同，温度过高则纳米线，棒会烧结成块状，温度过低只能生成多晶纳米线棒或无法生成纳米线棒

7、。还利用B 2 0 3 自催化机理解释了硼酸铝纳米线和硼酸镁纳米棒的生长过程。利用溶胶凝胶法制备硼酸盐纳米材料，设备简单，制备的纳米线产量大、结晶质量好、直径均匀，有望用于规模生产。关键词：硼硼化物；纳米线棒管；阵列化：C V D P V D 溶胶凝胶法浙江大学博上论文A b s 仃a c tA b s t r a c tO n e d i m e n s i o n a l(1D)n a n o s t r u c n l r e ss u c ha sw i r e s，r o d s，b e l t s，a n dt u b e sh a v eb e c o m et h ef o c

8、 u so fi n t e n s i v er e s e a r c ho w i n gt ot h e i ru n i q u ea p p l i c a t i o n si nm e s o s c o p i cD h v s i c sa n df h b r i c a t i o no fn a n o s c a l ed e v i c e s C a r b o nn a n o t u b e sa n ds e m i c o n d u c t o rn a I l o s t r u c t u r e so fs i l i c o n，Z n 0a

9、n dC d Se ta lh a v e b e e nm o s tr e s e a r c h e du n t i ln o w A m o n gt h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l st h a tm a ys u b s t i t u t ef o rs i l i c o nw i t h i nt h en a n o d o m a i na r es i n g l e a n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s A d d i t i o n a l

10、 l y，r e s e a r c h e r sa r el o o k i n gf o rn e wf a b r i c a t i o nm e t h o d sa I l dp r o p e n i e so flDn a n o m a t e r i a l s T h ee l e m e n t a lb o m na l l db o r i d ec o m p o u n d so c c u p yau n i q u ep l a c ew i t h i nc h e m i s t r ya n dp h y s i c sf o rt h ec o m

11、 p l e x i t yo f t h e i ru n c o m m o ns t r u c t u r e sa s s o c i a t e dw i t ht h e i ru n u s u a lt h e e c e n t e re l e c t r o n-d e f i c i e n tb o n d s B o r o np o s s e s s e sar i c l l n e s so fc h e m i s t r ys e c o n do n l yt oc a r b o n H o w e v e r，c o m p a r e dw i

12、 t l lo t h e rs e m i c o n d u c t o rn a n o s t m c t u r e s，b o r o nn a J l o s”u c t u r e sh a v eb e e nr e l a t i v e l y1 e s ss t u d i e de x p e r i m e m a U ya n dt h e i rs t r u c“sa n dp r o p e n i e sh a v en o tb e e nf u l l ye l u c i d a t e de i t h e r，E V e nt h o u g h

13、d u r i n gt h ep a s tf b wy e a r s，b o r o na n db o r i d en a n o s t m c t u r e ss u c ha sn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sh a v e b e e ns v n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y S y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nt h ed e t a i l e dg r o w t hc o n d i t i o n sa n dg

14、 r o w t hm e c h a n i s m sh a v e n t b e e np r o c e s s e d F a b r i c a t i o no fa l i g n e dc r)，s t a l l i n eb o r o na n db o r i d en a n o w i r ea r r a y s，t h ed i a m e t e ra I l dm o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f b o r o nn a n o w i r e s，a l l dl

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16、u r e s，、v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r e s，c r y s t a l l i n eb o r o nn a n o w i r e s，M g B 2n a n o w i r e sa n dm e t a lb o r a t en a n o w i r e s S o m ei n n o v a t i v er

17、e s u l t sw e r eo b t a i n e d：A l i g n e ds i n 9 1 ea-t e t r a g o n a lb o r o nn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yC V Di nN C Aw i t t ld i b o r a n ed i l u t e db ya r g o n，h y d r o g e n，a n dn i t r o g e na st h er e a c t i o ng a s e s T h ed i 锄e t e ro ft h en a n o

18、 w i r e si s2 0 6 0 n m T h en a n o w i r e sa r ep a r a l l e l t oe a c ho t h e ri nN C An a n o c h a 皿e l sa n dp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s n a t e s T h ed i a m e t e ro ft h en a n o w i r e sc o u l db ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h ed i a m e t e ro ft h en a n o c h

19、 a n n e l s A m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r S ea r l dc r y s t a I l i n eb o r o nn a n o r o d so nS is u b s t r a t e sw e r ea l s os y m h e s i z e db yC V D T h ei n n u e n c e so ft e m p e r a t u r e，p r e s s u r e，c a t a l y s to nm em o r p h o l o g ya n ds t n l c t u r c

20、o ft h eb o r o nn a n o w i r e sw e r ei n v e s t i g a t e d T h eg r o w t hm e c h a n i s mo fb o r o nn a n o w i r c sw e r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l yb a s e do nt l l et l l e r m a ld y n a m i c sa n dk i n e t i c s C r y s t a l l i n eb o r o nn a n o w i r e sw e r ef a

21、b r i c a t e db yP V Da n dZ n O Bh i e r a r c h i c a lh e t e r o-n a n o s t r u c t u r e sw e r ea c h i e V e db yt w o s t e pt h e m a le V a p o r a t i o nZ n Oa n db o r o n T h es o u r c em a t e r i a lu s e di nP V Di sn o n t o x i cc o m p a r e dw i t hd i b o r a n e T h ei n n

22、u e n c e so f；浙江大学博上学位论文A b s t r a c tm eg r o w t hc o n d i t i o n si n c l u d i n gg a sn o w，s o u c et e m p e r a t u r ea J l dc o l l e c t i n gt 伽n p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d：s i n g l ec r y s t a lh e x a g o n a la n dt e t r a g o n a lb o r o nn a n o 州r e sw e

23、r cc o l l e c t e da th i 曲a n dl o wt e m p e r a t u r ez o n ew h e ns o u r c et e m p e r a t u r ea b o V e1 2 0 0，r e s p e c t i V e y；i u s ta m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e dw h e ns o u r c et e m p e r a t u r eb e I o w1 2 0 0 R a m a ns p e c t r ao ft 1

24、 1 ed i f f e r e n tb o r o nn a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d T h em o r p h o l o g y，s t m c t l l r ea n do p t i c a lp m p e n i e so f b o r o nn a n o 诵r e sa n dh i e m r c h i c a l h e t e r o-n a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d A l i g n e d

25、s i n g l ec r y s t a ls u p e r c o n d u c t i n gM g B 2n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gN C Aa ss u b s t r a t e sa n da l i g n e ds i n g l ec r y s t a lb o r o nn a n o w i r e sa sp r e c u r s o r si nas m a l lv a c u u mq u a n zt u b e T h ed i a m e t e r So f

26、t h eM g B 2n a I l o、v i r e sw e r ei nt h er a n g eo f2 0 15 0n m T h es u p e r c o n d u c t i v i t yo ft h en a n o w i r e sw a sc o n 6 珊e db ym a g I l e t i z a t i o nm e a s u r e m e n ta n di ti n d i c a t e dt h a tt h en a n o 埘r e sh a das u p e r c o n d u c t i n gt r 锄s i t i

27、o nt e m p e r a t u r ea t3 3K A d d i t o n a l l y，M 9 3 8 2 0 6n a n o w i r e sa n dM g Om i c o a n dn a n o s t r u c t l l r e si n c l u d i n gM g op o l y h e d r a Is h e l l s，n a n o t u b e s，c u b e sa n dn a n o w i r e sw e r es y n m e s i z e dd u r i n gt h ep r o c e s sw h e n

28、 w et r i e dt os y n t h e s i z eM g B 2n a n o w i r e sb yo n e。s t e p，f o rt h e0 x i d i z a t i o no fM gi nt h el o wv a c u u mo fo u rs y s t e m T h em o r p h o l o g yo fM g Om i c o a n dn a n o s t m c t u r e sc o u l db ec o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gg a s e sa n dt e

29、m p e r a t u r e T h eg m、v t hm e c h a l l i s mw a sp r o p o s e db a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ca I l da 1 1 a l y s i so fg r o w t l lc o n d i t i o n s M e t a lb o r a t en a n o w i r e si n c l u d i n gm a g n e s i u mb o r a t en a n o r o d sa n da l u m i n u mb o r

30、 a t en a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l es o l g e lp r o c e s sf o l l o w e db yc a l c i n i n g C o m m e r c i a lm e t a ln i t r a t ea n db o r i ca c i dw e r em i x e dt o g e t h e ri nd e i o I l i z e dw a t e ri nd i f!f e r e n tm o lr a t i o，a n dc i t r i

31、ca c i dw a sa d d e dt os e r v ea sf e 珊e n t T h ea s p e c tr a t i oo ft h en a J l o w i r e sa n dn a n o r o d sc o u l db ea d j u S t e db yc h a n g i n gt h em o l r a t i oo fm e t a ln i t r a t ea n db o r i ca c i d T h ec r v s t a ls t r u c t u r eo ft h en a n o w i r e sa n dn a

32、 I l o r o d sw e r ed e t e r m i n e db yt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e B o r o no x i d es e l f c a t a l y t i cm e c h a 埘s m 印p e a r e dt oc O n t r o lt h en a l l o w i r c sa n dn a I l o r o d sg r o 嘶h T h el a r g eq u a n t i t yo ft h em e t a lb o r a t en a I l o w i r

33、 e sa n dn a l l o r o d sm i 曲tf i n da p p l i c a t i o n si ne I l h a n c e m e n to f m e t a la l l o y sa n dc e r 锄i c s K e y w o r d s：b o r o l l b o r i d e b o r 砒e；n a n o 耐r e s n a n o r o d s n a n o t u b e s；a l i g n m e n t；C V D P V D s o l g e l文献综述1 1 引言第1 章文献综述纳米材料由于具有许多不同于

34、传统体材料的表面与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，成为当前物理、化学和材料科学的研究热点。早在1 9 5 9 年，著名的诺贝尔物理奖得主费曼就曾预言：“毫无疑问，如果我们得以对细微尺度的事物加以控制的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。自从1 9 9 1 年I“曲a 合成纳米碳管以来 1 ，一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、各种奇异的结构和奇特的性能成为当今纳米科技的研究热点。一维纳米材料代表了能有效的传输电子、空穴、光波和各种激子的最小维数的结构，它们是构成纳米电子、纳米机械和纳米光子学器件

35、的基本单元【2-4】。一维纳米材料的合成、组装以及性质的研究将有助于在原子或分子水平上认识晶体的成核与生长，有助于进一步探索材料的形貌结构控制及它们与奇特性质之间的关系，为将来实现在分子水平上设计、制造电子器件和光子器件提供研究基础。在一维纳米材料领域，目前研究的较成熟的是纳米碳管 1，5 9 和半导体纳米材料如硅 1 0 1 3】，z n O【1 4 1 9 ，c d S【2 0 2 6 等。其中单壁和多壁纳米碳管是目前认为最有可能在纳米领域代替硅材料的一类材料。根据手性不同，纳米碳管可以是半导体或导体。单壁碳管的尺寸极小(最小O 5 n m 左右)，具有很强的拉伸强度和应变能力，优于金属和

36、金刚石的热传导能力。但是在纳米碳管的生长过程中控制手性从而控制碳管的导电性质是很难的，至今还没有真正从技术上得到突破。而这些对纳米碳管最终在电子器件中的应用是很关键的。为了解决这些困难，科学家们试图寻求新的管状材料与结构，这些结构要拥有和碳相似的性能，但是技术上要比碳易于控制。周期表中的第五个元素，A 族的第一个元素，也是I H A 族中唯一的半导体元素，硼元素，由于具有很强的成键本领以及其单质和化合物具有复杂多变的结构，在无机化学方面占有独特的地位。硼及富硼化合物构成一族结构和性能最奇异的材料。在结构上，它们一般有各种硼的团簇作为基元，如硼及高硼化物中普遍存在的B 1 2 二十面体团簇，具有

37、A l B 2 结构的二硼化物中的石墨状的平面层，六硼化物中的八面体团簇等。这些奇异的结构基元加上硼独特的“三中心缺电子键”，使它们具有最复杂多变的结构和有用的可调制的性能，满足工业技术应用中对材料性能的一系列要求，尤其在耐高温、轻质、和高硬等极端要求下【2 7，2 8 。单质硼是低密度、高熔点(约2 3 0 0，比硅高约1 0 0 0)、高沸点、难挥发的固体。硬度在单质中仅次于金刚石。另外，硼是少数几种可用于在核反应、飞船增强材料和保护层、高温半导体和高温热电效应的元素之一。最近发现的M g B 2 具有高达3 9 K 的超导转变温度，被认为是继高温氧化物超导体之后的最重要的发现之一 2 9

38、 ，单质B硼在高温下变成超导金属的发现被认为是填补了探索新的超导体研究中的一个重要空白【3 0】。理论研究表明，硼具有丰富有趣的纳米结构形态，如准平面形、笼状、管状结构等，而且和c 团簇的笼状稳定结构不同，硼团簇的稳定存在形式是二维的 3 1 3 4】。另浙江大学博士学位论文：硼和硼化物一维纳米材料的制各与表征外，硼纳米管呈现与手性无关的很好的金属性。这使硼纳米管在纳电子器件中的应用可能比碳管相对容易。B 2 0 和B e B 2 可以成为一维的半导体和金属纳米管【3 5】。从发展看，硼化学有可能与碳化学媲美，形成另一个独立的化学领域。但是在现在的单质半导体中，硼是人们对其结构和性质了解最少的

39、元素之一。在纳米材料领域，硼材料及其化合物也没有引起足够的重视，对硼团簇和纳米管的研究主要集中在理论计算方面，对他们的制备和性能的研究较少。下面主要就硼及其化合物的结构与性质，一维纳米硼及其化合物的制备方法，生长机理及纳米材料的特性和应用进行较为详细的介绍。1 2 单质硼及其化合物的结构与性质1 2 1 硼及其化合物的结构1 2 1 1 单质硼的结构及制备方法图l lB 1 2 二十面体结构示意图。F i g l lS c h e m a l i cs 咖c 订u c t u r eo f B l 2i c 0 S a l l e d r o n 图1 2d 一菱形硼晶格结构示意图。F 培1

40、21 a 仕i c es t n l c n l r co fQ-r h o m b i cB单质硼有好几种同素异形体，除无定形硼外，有六种晶状变体【3 6】：a 一菱形硼、B 一菱形硼、四方硼一I、四方硼一I I，四方硼一I I I 和六方硼。这些晶体的最大特点是它们都是由B 1 2 构成的二十面体或二十面体碎片以不同方式结合构成。因此，硼原子的二十面体是一个非常重要的结构单元(如图1 1)。在每个二十面体中，1 2 个硼原子占据在角顶上，这个二十面体有2 0 个等边三角形面和3 0 条棱边；6 个五重旋转对称轴(即两个相对的角顶连线)、1 0 个三重旋转轴(即两个相对的三角形连线)、1 5

41、 个二重轴(即两条相对的棱边连线)。这样在每个二十面体中共有3 1 个旋转对称轴。另外，它还有1 5 个通过两条相对棱边中点的镜面。q 一菱形硼是晶状硼最常见的变体(图1 2)，它由B 1 2 二十面体形成稍有变形的立方密堆积。在每个二十面体内部，相邻硼原子之间的键长分别为1 7 3 A、1 7 8A、1 7 9A，平均值为1 7 7A。一菱形硼中二十面体的排列可把二十面体点阵划分成六方晶胞(a=4 9 0 8A，c=1 2 5 6 7A)来描述。B 一菱形硼是一种结构较为复杂的变体，它的点阵和a 一菱形硼属同一空间群，义献综述但晶格常数为a=l O 1 4 5A，d=6 5 2 8 0，每个

42、晶胞含1 0 5 个硼原子，由B“+2 B I o+B的复杂结构排列而成。其中的B 8。单元以自己的三个准五重轴，沿菱形晶胞轴取向，形成菱形晶胞的骨架。在晶胞的三重轴周围留下六个空穴，填满这六个空穴需要两个B】o 子单元。两个B l o 子单元使每个晶胞增加2 0 个硼原子。晶胞最后一个原子位于由两个B 1 0 子单元的六个单属于一个二十面体的硼原子形成的八面体中心。B 一菱形硼是一种在相当宽的温度范围内热力学较稳定的变体，当熔融的硼结晶时，一般得到这种变体。四方硼有三种变体：a 一四方硼(四方硼一I)、四方硼一I I 和四方硼一I。后两者结构复杂，目前还没有很详细的说明。这里只介绍Q 一四方

43、硼。一四方硼的晶胞大小为a=8 7 5A，c=5 0 6A，含5 0 个硼原子。结构单元是稍有变形的B 1 2 二十面体。B B 键长为1 7 5 一1 8 5A，平均值是1 8 0 5 0 0 1 5A。每个晶胞含四个二十面体单元和两个单个的硼原子。如图1 3 所示，每个二十面体的1 2 个硼原子通过1 2 个向外的键与别的硼原子相结合。其中，1 0 个硼原子直接与其他二十面体中的硼原子结合，BB 键平均键长为1，6 8 O 0 3A：另两个硼原子则分别通过单个硼原子与其他二十面体结合，每个单个硼原子形成四个同样的B B 键(键长为1 6 0A)。现将六种硼变体的晶胞常数和单元晶胞原子数汇列

44、成表1 1。单质硼的制备方法大体分为三种：一种是用金属在高温下还原氧化硼和卤化硼；另一种是用金属或石墨电极，电解熔融的硼酸盐或氟硼酸盐等熔体。这两种方法得到的都是无定形硼。第三种是将三卤化硼和氢的混合气体通过高温热丝，可形成较高纯度的结晶硼。为了得到高纯硼，可以用真空熔炼和区域熔融等方法提纯单质硼，但要十分注意选择坩埚材料，因为温度高于1 5 0 0时，单质硼很活泼。1 2 1 2 硼化合物的结构表l _ l 六种硼变体的晶胞常数和单元晶胞的原子数图1 3n 一四方硼晶格沿c 轴方向投影F i g1 3t h ec a x j sp r o j c c t i o no f+B变体a(A)c(

45、A)Q单元晶胞的原子数菱形硼5 0 5 75 8 0 6 01 2六方晶胞4 9 0 81 2 5 6 73 6B 一菱形硼1 0 1 4 56 5 2 8 01 0 5六方晶胞l O 9 62 3 7 83 2 4四方硼一I8 7 55 0 65 0四方硼一I I8 5 78 1 3约7 8四方硼一I I Il O 1 21 4 1 4约1 9 2六方硼8 9 3 29 8约9 0浙江大学博士学位论文：硼和硼化物一维纳米材料的制各与表征硼元素由于具有极强的成键能力，硼的化合物种类繁多，结构多样。这里主要介绍最近研究比较多的几种金属硼化物、B 2 0 3 和两种硼酸盐。B N 和超硬材料B 4

46、 c 的研究也很多，由于本论文未做这方面的研究，这里不再介绍。金属硼化物一般是硼与电负性比它小的元素化合而成的二元化合物，有少量含硼的三元化合物如C r 2 3(C，B)6等。二元金属硼化物约有二十四种型式，其中六种型式(M 2 B、M B、M B 2、M B 4、M B 6、M B l 2)较为常见。现在研究最多的是M g B 2 超导化合物系列和L a B 6 场发射材料系列。M g B 2 的结构是六角形的A l B 2 结构。如图1 4 所示，M g B 2 由交替着的M g 原子和硼原子平面构成，B 原子层具有石墨结构，M g 原子层是密排六角形结构，空间点阵P 6 m 硼。其中的B

47、 原子层起支配作用，B B 的距离接近于硼原子正常共价半径之和(2 O 8 7A=1 7 4A)。早在2 0 世纪5 0 年代，M g B 2 就被人们认识并制各出来，但从2 0 0 1 年3 月份，日本的J u nN a g a m a t s u 发现M g B 2 具有超导性能 2 9 ，且具有优于高温超导体的诸多优点，M g B 2 的研究才重新成为热点，对其结构、能带、超导性能、制备、掺杂都进行了细致的研究，本文将在后面的研究进展中详述。图1 4 M g B 2 晶体结构图F g14 c r y 科a l s 帅c t l l r eo f M g B 2图I 5 立方晶M B 6

48、晶体结构图F I g1 5c 删a ls 仃u c t u r eo f c u b i cM B 6金属六硼化物的结构如图1 5 所示，B 6 八面体作为结构单元排列成简单的立方晶格，位于这种晶格体心上的金属原子排列成另一个简单立方晶格，这两个立方晶格互相穿插，从而形成了一种类似于C s C l 形的体心立方晶格。在B。八面体的所有六个方向上都分别与其它的B 6 八面体相连接在一起，构成一种刚硬的、开放的硼框架，而每个八面体则被金属原子的一个立方体所包围。每个金属原子也被八个B 6 单元包围，以致每个金属原子同等的被2 4 个硼原子有效的配位。B B 键长1 7 0 一1 7 4A。除金属硼

49、化物外，氧化硼和硼酸盐在内的无机硼一氧化物化学也是硼化学中的一个重要分支，这里对它们的结构做一概述。硼的氧化物有B 2 0 3、B O、B 4 0 5、B 6 0、B 7 0 等，主要的是B 2 0 3。B 2 0 3 很难形成晶体，常以玻璃体形式出现。通过硼酸真空脱水可以制备B 2 0 3。常压下，液态B 2 0 3 于2 0 0 2 5 0 范围内结晶形成普通六方晶QB 2 0 3；在4 0 0 0 0 a 1 1 和6 0 0 下结晶，形成高温高压型单斜B B 2 0 3。常见的B 2 0 3玻璃体在3 2 5 4 5 0 时软化，结构很可能是一种由许多三角形B 0 3 单元通过共用的氧

50、原子部分有序连接而成的网络结构，其中B 3 0 3 六元环占优势。高温下，形成B 2 0 3单体分子蒸汽。a B 2 0 3 是由两组变了形的B 0 4 四面体通过六方对称组合而成。B 2 0 34文献综述最主要的用途是用来做硼硅酸盐玻璃，另外还可以考虑用来做特殊的高温非水溶剂。自然界中存在着各种硼酸盐，它们常常以水合物的形式出现。无水硼酸盐通常通过熔融硼酸和金属氧化物的混和来制备。在硼酸盐的结构中，构成硼酸根阴离子的基本结构单元是平面三角形的B 0 3 单元和四面体的B 0 4 单元。它们分别以单核阴离子，共用氧原子形成的双核阴离子和三核阴离子等形式形成酸根离子。在硼酸盐中，硼酸镁和硼酸铝由