高分子材料成型加工过程的自增强_瞿金平.pdf

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1、高分子材料成型加工过程的自增强瞿金平1,秦雪梅2(1.华南理工大学 聚合物新型成型装备国家工程研究中心,广东 广州 5 10640;2.华南理工大学 聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东 广州 510640)摘 要 介绍了高分子材料自增强的概念,以及熔体注塑与挤出成型中实现聚合物材料自增强的各种方法,并对这些工艺的特点及其对产品性能的影响作了详细的介绍,特别重点介绍了如何利用振动技术实现高分子材料的自增强,甚至是双向自增强。关键词 聚合物;自增强;熔体形变;振动技术The Poly mer Self-ReinforcementDuringM olding ProcessingQu Jinp

2、ing,Qin Xuemei(1.National Engineering Research Center ofNovel Equipment forPolym er Processing Sorth China Univ ofT ech Guangzhou 510640;2.The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering,M inistry of Education,South ChinaUniv.of Tech.,Guangzhou 510640,China)Abstract:Concept of poly mer sel-f re

3、inforce ment and the various sel-f reinforcing techniques using in themelt injec-tion and extrusion were introduced.Features of these techniques and their effects on the productswere introduced in de-tai.l This paper e mphasized ho w to use the vibration technology to carry out the polymer sel-f rei

4、nforce ment,even thedouble axially sel-f reinforce ment.Keywords:polymer;sel-f reinforce ment;melt-forming;vibration technology收稿日期 2005-09-24基金项目 广东省自然科学基金研究团队项目(20003013)。作者简介 瞿金平(1958-),男,教授,主要从事聚合物材料新型成型装备的研制与开发。近年来,某些特殊领域如航空工业、国防尖端工业等领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求,如高强度、高模量、轻质等,各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。

5、聚合物材料与金属和陶瓷相比,它的实际模量及强度值远远未达到其理论值,而金属和陶瓷却已做到实际模量和理论值接近或相等。也即聚合物材料的实际模量和强度远远低于聚合物中 C-C、C-H键的强度,这主要是由于聚合物材料内部大分子链的无规排列,使分子链本身的高强度并没有转化为制品的高强度。因为在强度试验中材料表现出的强度绝大部分是由相对要弱得多的分子间力(范德华力,氢键)提供的。同时由于聚合物是一种黏弹性材料,其模量和强度随时间、温度而变化,且聚合物中都有一定量的自由体积,这些都造成理论强度和实际强度有较大的差异。在 50多年前,因聚合物研究的卓越成果而获得诺贝尔奖的 Staudinger教授指出,通过

6、有意识地利用大分子链内和大分子间的不同作用力,尽可能地伸展以 C-C键结合的大分子链,造成链的刚直取向,就有可能获得高模量、高强度的聚合物材料。70年代初出现的高模量聚乙烯的研究证明:即使是典型的柔性链高分子,如能极度地提高其取向度和结晶度,则至少在纤维轴向可得到足以和钢铁匹敌的模量和强度。这就给我们增强聚合物材料性能提出了一个方向。即让聚合物材料内部大分子沿应力方向有序排列,在化学键能一定的情况下,材料的宏观强度可得到大幅度提高,同时分子链的有序排列使结晶度提高,从而使材料的强度进一步提高。高分子材料自增强,就是针对传统成型加工方法所造成的聚合物材料中超分子结构的薄弱环节的因素,通过物理方法

7、,如改变成型加工条件等,来控制材料的聚集态结构,从而使聚合物材料得到内在增强的效应,对于半结晶型高聚物而言,则使聚合物生成伸直链晶体结构或构造刚性结构来作为材料自身的增强相,从而提高材料的力学性能。自增强与添加剂增强效果是相同的,但因为自增强材料只是通过改变其晶体结构而达到增强目的,其增强相与基相属于同一化学结构,因此二者完全相容,不存在添加剂增强中的界面问题,从而赋予了自增强材料更加优异的比刚度、比强度、尺寸稳定性、更好的冲击韧性、耐化学腐蚀性以及更18广 东 化 工2005年第 11期 低的热膨胀系数等,同时也不存在添加剂增强材料比较棘手的材料回收问题。因此旨在充分挖掘材料自身性能潜力的自

8、增强技术成了重要的研究课题。1 成型加工过程实现自增强的方法目前通过控制加工方法、工艺来控制聚合物的凝聚态结构,以得到自增强效果的方式主要分为两大类:第一类是固相形变法,第二类是熔体加工法。熔体形变法比固相形变法更适于实际应用,因此,近年来对熔相成型自增强的研究越来越重视,并取得了一些成果。熔相成型自增强的理论基础是:聚合物熔体在流动过程中,在特定的流动条件下,造成分子链的伸展取向,应变诱导其中高度取向的分子链成核,使分子链平行于原纤排列,应力诱导高分子以纤维方向为链轴取向,附晶向外生长,从而通过分子结晶来固定这种链段的规整排列结构,赋予材料优良的力学性能。1.1挤出成型的自增强方法自增强挤出

9、技术属于熔相成型的一种,它的提出与发展,突破了以往通用塑料与工程塑料之间的界限。目前所制得的自增强聚烯烃材料在模量和强度上都已超过了许多昂贵的工程塑料,显示出该技术具有十分巨大的发展潜力。70年代末,Odell等人 1则采用毛细管挤出装置成型 PE细丝。细丝长 50mm、直径 0.8mm。细丝挤出方向的模量高达 50-90GPa,结晶度超过 80%。这种 PE丝的形态为拉链结构(zip structure),也叫作互锁串晶结构(interlocking shish-kebab structure)如图 1。串晶由少量的沿同一方向取向的伸直链晶和大量的横向附生、相互啮合的片晶构成,与固相拉伸获得

10、的主要由伸直链晶组成的 PE形态有很大的不同。Odell等人解释了主要由片晶构成的形态如何能够赋予材料如此高的模量。Odell等人的工作推翻了/柔性高聚物获得高模量内部必须形成大量的片晶0和/不能直接用熔相成型方法获得高模量柔性高分子材料0的成见,为熔相成型自增强高聚物做了开创性的工作。图 1 互锁串晶结构示意图80年代,Pornni m it和 Ehrenstein等 2人开始着手研究在连续挤出成型下聚合物的自增强。他们在普通的单螺杆挤出机上安装了一个锥形口模(拉伸比为 25B1,锥形流道的收敛角为 90b)运用这种方法挤出的自增强 HDPE试样的最大拉伸强度达 160MPa(比普通试样的拉

11、伸强度高 4.9倍),弹性模量超过 17GPa(比普通试样的弹性模量高 11.1倍)。自增强试样的表面熔融峰较窄,Tp较高,最高达 139e,过渡区的峰形较宽,并出现双峰,在范围较大的芯部,峰形宽度与Tp几乎恒定。自增强试样在离表层约 1mm 处,表现出微纤结构形态,伸直链晶体的比例较高;在芯部,呈现 shish-ke-bab晶体结构,片晶的比例较高。如图 2a,而且还发现,要使伸直链的取向结构得以固定,模口附近的温度梯度应控制在30 40K。另外挤出速度不能太大,而挤出速度的调节是通过冷却条件的改变来实现的。a-自增强试样;b-普通试样图 2 试样的芯部的结晶结构 90年代,Bashir和

12、Odell 3实现了毛细管熔体挤出自增强工艺的连续性。他们连续挤出了 HDPE丝和带。运用这种连续挤出工艺挤出的 PE丝模量为 10-20GPa,强度高达 1.2GPa,挤出 PE带的模量为 60 80GPa,强度为1.5GPa。郭建明等 4通过在普通的挤出成型装备 上,采用具有复合外场的双向拉伸口模,图 3,成功地实现了聚乙烯片材的双向拉伸自增强。图 4为其得到的自增强试样的X 衍射曲线。图 3 具有复合应力场的挤出口模19 2005年第 11期广 东 化 工图 4 挤出自增强试样与普通片材的 WAXD曲线比较1.2旋转挤出管材的自增强方法随着塑料管应用的日益广泛,人们对管材的自增强也越来越

13、重视。通过对受静压的管材的应力分析,发现其周向应力是轴向应力的两倍。因此,对于挤出的管材,人们越来越注意到了提高其周向强度的重要性,在管材的动态挤出中,通过型芯旋转可以使管材沿周向取向,从而实现管材周向自增强的方法。美国的 Donald在 1965年申请了一项专利,该专利是关于型芯和口模反向旋转的挤管机头成型管材的。该技术能显著提高纤维增强热塑性塑料管的爆破强度和压缩强度,但对于纯的聚烯烃效果不佳。80年代初 Bush等也利用旋转挤出对 PP以及 PP+20%纤维挤出管的力学性能进行了研究,结果发现旋转挤出对 PP+纤维效果显著。图 5 美国 Shepherd十字形旋转口模图 6 美国 Zac

14、hariades的旋转挤出机头美国的 Shepherd等人 5利用如图 5所示的直向机头挤出 H IPS和 HDPE管材,实验表明由旋转型芯挤出的 H I PS管,显著降低了裂缝的扩展,但对 H IPS和 PE管材来说,周向性能的提高不太明显。美国的 Zachariades 6设计一旋转挤出机头,如图 6所示,成型 PP+20%玻纤时使玻纤显著地沿周向取向,周向模量也明显提高;但对 HDPE挤出管的研究,只作出了分子链沿周向取向的结论,但未见强度改善的报道。1995年,申开智、蒋龙、吉继亮等人 7设计了芯棒旋转挤管模,如图 7,该装置安在一台常规单螺杆挤出机上,在低压(P 8MPa)下实现了挤

15、出 HDPE 管的自增强,自增强的周向强度和爆破强度分别为普通未增强管的 5倍和 1.7倍。图 7 申开智、蒋龙芯棒旋转挤管模图 8 拉伸流动注射成型装置示意图1.3注射成型中的自增强在熔体注塑自增强中,一般是通过拉伸流动或剪切流动使聚合物分子取向排列,并通过降低温度、提高压力把分子链取向与压力诱导结晶固定下来。最早的熔体注射自增强方法是高压注射法,70年代,Kubat等在一种改装的双筒注塑机上,通过高达 500 M Pa的压力充模并保压,制得的增强高密度聚乙烯试样模量为 8GPa,强度为 200MPa左右。在 80年代开发出的拉伸流动法,Bayer 8等人采用如图8所示的拉伸流动注射成型装置

16、成型线性聚乙烯试样,制得试样的拉伸强度高达 150MPa左右并采用显微硬度、光学双折射、收缩率和 DSC测试等多种手段来表征试样的分子取向和微观结构变化,DSC曲线出现双峰表明试样内部有串晶结构生成。国内益小苏等人对拉伸流动注射成型自增强进行了研究,成型的 HDPE试样的拉伸强 度由 23MPa提高到150MPa,杨氏模量由 111GPa提高到 411GPa。图 9 剪切控制注射成型装置示意图20广 东 化 工2005年第 11期 图 10 Bevis剪切控制成型双向自增强装置示意图英国的 Bevis等人发明了剪切控制取向注射成型(SCORM),为实现聚烯烃的自增强做了大量的研究工作 9。他们

17、采用图 9的剪切控制取向注射成型装置。通过控制保压频率、保压头温度和模具温度可获得在流动方向上具有较好的力学性能的自增强试样。Bevis等人对运用剪切控制取向技术成型双向自增强注射制品作过仔细研究。他们设计了如图 10所示的机构。整个机构包括带有两个常规注射单元 l1和 l2的双料筒注射机,两套双活塞动态保压头 D1,D2和一套 4浇口模具。两组分别反相的活塞 1、2和 3、4交替推拉,以形成分别在两个垂直方向取向的多层结构试样。四川大学申开智教授等人利用动态保压注射成型装备,对聚烯烃自增强进行了详细的研究。采用集剪切振动与压力振动于一体的振动装置对 PP、HDPE、PS作力学性能的试验研究,

18、发现振动力场对结晶聚合物制件的性能有显著的影响,HDPE制件拉伸强 度从没 有振动的 23MPa提 高到了93MPa;PP从 32MPa提高到了 58 M Pa;ABS从 46 M Pa提高到了 54 M Pa。姜朝东等 10采用图 11所示的动态保压成型技术实现了 HDPE的双向自增强。通过 SEM、DSC、X射线衍射方法对其微观结构作了初步分析,认为其内部含有少量伸直链与大量取向的片晶,试样的凝聚态结构属于串晶结构。在脊纤维晶的周围的片状附晶垂直于脊纤维晶生长,形成互锁的拉链式结构,正是这种结构导致试样在流动方向和垂直方向的双向自增强。1-注射机;2-动态保压头;3-活塞;4-定模板5-型

19、腔;6-动模板;7-空气绝热层;8-导性图 11 姜朝东制备双向自增强试样动态保压注射装置1-激振器;2-料斗;3-电机;4-空心轴5-加热器;6-料筒;7-螺杆;8-模头;9-底座图 12 单螺杆振动塑化挤出机组成系统示意图2 熔体振动成型中的自增强近年来,熔体振动成型技术作为一种新兴的聚合物成型加工方法,已用于注射、挤出、吹塑、压铸等成型过程,其基本原理是,在直接的物理场条件下特别是在机械和超声波振动作用于熔体的情况下进行成型,从而在聚合物的主要剪切流动上叠加一个附加的应力,使材料的受力状态由组合应力决定,强化了聚合物加工中的物理和化学现象。国内外学者对熔体振动成型技术进行了大量细致的研究

20、,人们发现振动场的引入可以让聚合物熔体产生振动,从而改变熔体的流动状态,控制制品的内部结构,最后达到提高制品的力学性能和外观质量。2.1挤出成型时模头加振的自增强在振动挤出成型加工中,对聚合物熔体施加振动主要有两种类型:一类是以机械振动的形式加振,振动的频率较低而振幅较大;另一类是以声波或超声波的形式加振,表现为高频小振幅振动。对聚合物施加振动,一般是在挤出机头上平行于聚合物熔体的挤出方向或垂直于挤出方向施加振动,也有对聚合物熔体施加旋转振动的。M.L.Fridman和 S.L.Peshkovsk 11研究振动力场对聚合物熔体挤出过程的影响。挤出机头内的螺旋芯棒能以 25Hz的频率往复旋转,通

21、过在机头上引入这种低频小振幅(H22.3b)振动后,挤出机的口模压力和产量有显著的变化。在相同的操作工艺条件下,相对于原来没有引入振动力场前的挤出机,挤出特性得以改善:随着振幅的增大,机头压力可下降 20%30%,单位时间的产量可提高 1.4 2.0倍,单位能耗也相应减小。而且测试挤出试样的物理机械性能还发现,随着振幅的增大,制品的物理机械性能也有所提高。申开智 7等利用旋转法挤出实现了挤出 HDPE管的自增强。研究者们对自增强管的凝聚态结构进行了分析,发现了分子链沿周向取向并有串晶生成。提高芯棒转速,芯棒对熔体的剪切力增大,分子链沿周向取向的趋势更加强烈;同时取向诱导结晶使结晶度提高,生成串

22、晶的机率大为增加,导致周向强度及模量提高,完全解决了普通挤出管材的熔接痕问题,使制品强度提高。2.2注射成型振动保压实现的自增强将振动力场引入聚合物注射成型的局部过程,如在注射或保压阶段引入振动,实现动态注射或动态保压,这是目前比较典型的用于注射成型自增强的新技术。其作用机理是21 2005年第 11期广 东 化 工通过局部加振,使聚合物熔体产生脉动。周期性的机械振动有效地促进分子的取向和拉伸,产生耗散热,延长了喷嘴、浇口部位熔体的凝固时间,可减少或避免缩空、疏松、表面沉陷等缺陷的产生,并在熔体固化阶段控制晶粒的生长和取向、球晶的生长,从而获得完善晶体结构的制品。在注射中施加超声波振动主要是利

23、用超声波作用于聚合物熔体,导致球晶生长,而又将球晶破碎成小颗粒;同时,超声波作用于熔体和冷却面之间,加速热传递,使熔体更快冷却,获得更小的球晶。这样的成型制品,具有更高的冲击强度、应力开裂阻力和透明度。20世纪 80年代初,J.Le me-lson利用超声波控制模具内正在固化的塑料材料的内部结构,最终提高了制品的强度和其他物理性能。J.P.Ibar 12在注射成型 PP时引入压力振动,其结果表明制件伸长率提高了 80%,屈服强度和弯曲模量也有极大提高。英国的 M.J.Bevis和 P.S.A llen等使用其发明的 M ulti-L ive FeedM olding装置注射时在模腔内熔体的流动

24、中引入低频剪切振动,有效防止了制件中缩孔、疏松与表面沉陷的形成,并可预知残余应力的大小和方向,在实验中制造出了厚度达 110mm 的20%玻璃纤维增强 PEEK无缺陷制件。振动注射保压成型工艺的核心是在注塑的保压阶段,将振动引入型腔。主要的具体实现方法有两种。一是螺杆加振。二是辅助装置加振。振动保压注射之所以能够有效地消除厚大型塑料制件的缩孔、疏松等缺陷,在于它能够延缓薄壁部件的冷却时间,使厚壁部分能够从浇口得到足够的补充。在保压过程中,低频振动使熔体形成剪切流,从而迫使高分子链沿流动方向产生一定程度的取向;且在冷却过程中,熔体的振动有助于大分子结晶,形成新的结晶结构和凝聚态结构。前面所提及的

25、申开智等就是利用保压振动获得了 HDPE的双向自增强 10。2.3成型加工中全程振动的自增强前面所介绍的振动成型方法都是在模头和模具中施加机械超声波振动,振动所影响的区域是局部的,因此振动所得到的效果也很有限,另外由于每种产品的模头需要特别设计,推广到实际生产应用中比较困难。瞿金平发明的塑料电磁动态塑化挤出机是一种新型的挤出机 13,如图 12所示,通过螺杆的轴向振动,使聚合物加工熔融和塑化阶段的全过程中都处于振动力场中,强化了振动力场对塑化挤出的物理化学作用。物料经过动态固体输送、动态熔融混炼、动态熔体输送挤出,得到的聚合物制品的凝聚态结构与传统挤出加工过程制品的凝聚态结构不同,使制品的性能

26、得到提高。其最突出的一个表现是可以在一定程度上降低聚合物熔体的表观黏度,改善聚合物材料的可加工性,提高产量,这一特点对于加工高黏度的聚合物材料具有明显的优点。一个典型的例子就是茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)材料的加工。由于 mLLDPE分子量分布窄,分子量分布指数一般为 2.0 2.5之间,并且还具有均匀的分子内组成分布,这些特点造成了 mLLDPE非常难以进行加工,具体表现为:较低的零切黏度、很短的松弛时间、流动指数低、较大的熔体弹性、低的剪切敏感性和临界剪切速率等。反映在挤出吹膜过程中,造成膜泡容易破裂,未经过改性的mLLDPE难以通过传统的挤出设备和方式来加工成薄膜制品。而采用振

27、动塑化挤出设备和方式,可以在不添加任何助剂的情况下,就能够进行 mLLDPE薄膜的吹塑加工。振动力场作用的加入,在振动方向上对 mLLDPE薄膜的力学性能具有明显的影响,对于与振动方向垂直的横向,振动力场作用可明显改善力学性能,特别是使薄膜的各向异性消除。与吹塑薄膜相似,在利用塑料电磁动态塑化挤出机制备HDPE片材时也发现振动挤出片材的综合性能也得到较大的提高,HDPE片材的横向拉伸强度得到明显的提高,提高了20%,而纵向拉伸强度则变化不大,同时测试发现冲击强度提高得更多,提高了 80%。对振动塑化加工成型的 HDPE片材进行 DSC的分析,熔融峰值 Tm 可由稳态时的 132.9e 提高到

28、136.3e,结晶度 X c可由 52.7%提高到 58.2%33。将聚合物单螺杆振动塑化挤出机进行改造,使螺杆在塑化物料时能作向后直线位移,再在螺杆尾部配上直线脉动驱动装置,便构成了聚合物脉动压力诱导注射成型装置 14,其原理图如 13。动态注射成型机由于螺杆既作圆周方向又作轴向脉动,使被计量的熔体径向及轴向温度得到均化、温差减小,熔体的黏度及弹性也减小,剪切应力场也得到均化,另外熔体在振动力场作用下继续塑化和混炼,很好地解决了由于螺杆有效长度缩短而造成的塑化混炼不均匀而影响注射制品质量的问题。物料动态塑化计量完成后,螺杆在电磁式直线脉动驱动装置的作用下作向前直线脉动位移,将熔体注入模腔,熔

29、体的压力将随螺杆的脉动而周期性变化,这种作用同样使熔体黏度及弹性降低,流动阻力减小,加速了充模过程。模腔充满熔体后,螺杆继续作轴向脉动,保持模腔中物料压力周期性变化,使物料的温度、内应力得到均化,同时冷却收缩能得到快速补充熔料,保压时间可缩短。图 13 聚合物脉动压力诱导注射成型设备原理示意图在加工过程中,由于振动力场的作用,形成的局部压力场和速度场是脉动的,高分子链及其链段表现为瞬时冲量负压扩散行为。振动力场的存在,加速和加强了高分子链段的扩散和运动,减小高分子链及链段之间的相互缠结,使高分子解缠、取向容易;周期性脉动剪切力产生大量的耗散热,宏观上表现为聚合物熔体的黏度减小,熔体的流动性增加

30、,流率增大。聚合物电磁动态塑化注射可实现低温、低压注射,缩短注射时间,而且能耗低;成型的制品内部结构均匀,其力学性能比用传统注射机成型的制品高;对于多组份聚合物复杂流体,振动场的引入将会影响流体的流动状态(充模填充)。通过控制振动场的振动频率和振幅,将可以对聚合物复杂流体的流动实验有效的干预和控制,改善熔体的充模流动方式,提高制品质 量。在研究中 发现,脉动压力诱导注射成型HDPE、PP材料的拉伸强度随着振幅、振动频率的变化而不同,与稳态注塑加工的制品相比,脉动压力诱导注射成型的制品的拉伸强度值较高,而不同振动频率下拉伸强度对振幅22广 东 化 工2005年第 11期 的响应有个最佳点,此时振

31、动注射成型的聚合物材料可以获得最大的拉伸强度。振动场对结晶型聚合物(如 PP)注射成型制件性能有显著影响,已有的研究表明,振动对聚合物成型制件性能的影响主要是通过对聚合物凝聚态转变和结晶动力学过程而起作用的。对于结晶型聚合物,由于振动场使得聚合物中晶体的结晶结构细化,有利于提高成型制件的力学性能,同时分子链也产生一定的取向,因而最终改变了成型制件性能。同时,由于每种聚合物的晶体结构和结晶动力学过程是各不相同的,所以振动对聚合物成型制件性能的影响因原料不同而异,并且振动的作用有一个敏感区域。但振动场对非晶型聚合物(如 PS)注射成型制件的性能影响不显著。2.4共混填充体系对振动的响应振动技术不仅

32、可以用来实现材料的自增强,在成型添加剂增强的共混体系时,通过引入振动力场,会取得更好的增强效果。碳酸钙是一种被广泛应用的填充剂。由于其粒子粒径很小、表面能很高,在熔体中常堆聚在一起,在纯剪切力场中难以分散。但当其受到脉动剪切力场作用时,粒子将获得瞬时冲量,产生速度方向突变的运动,使粒子在熔体中趋于分散,从而可改善和提高碳酸钙填充体系的挤出分散混合效果。Peshkovskii等15发现,在挤出过程中,纵向或横向叠加超声波振动后,用珍珠岩和高岭土填充的 HDPE或 CaCO3填充的 PP等复合材料的微观相畴尺寸减小了,分布趋于一致;而且振动引发晶体再取向,减少缺陷后结晶度提高。这些效果依赖于振动幅

33、度 和频率以及振 动持续的时 间。Isayev等 16用超声波挤出 PP/CaCO3时发现,与无振动挤出相比,复合体系剪切变稀的趋势更加明显。在相同的压降下,频率增大产量明显提高,组分分布趋于均匀,微观结构更加致密。普通不加振挤出 LDPE/CaCO3物料振动挤出 LDPE/CaCO3物料 f=20 H z,A=0.1mm图 14 普通挤出与振动挤出物料液氮脆断断面 SEM 照片 瞿金平,卿艳梅等 17研究了振动场对 CaCO3填充体系挤出过程的影响问题,在 PP和 LDPE中渗入适量的 CaCO3后,复合体系的挤出过程对振动力场的响应更敏感。其表现为动态挤出加工时可降低挤出压力和挤出功率,在

34、 CaCO3填充比例的一定范围内,随 CaCO3份量的增加,挤出压力和挤出功率也随之下降,而且振动强度越大,挤出压力和挤出功率下降速度也越大,且可改善 CaCO3填充 PP 和 LDPE的挤出混合特性。并提出了振动力场下 CaCO3粒子的瞬时冲量方向异性扩散的观点,解释了在脉动剪切力场作用下,CaCO3粒子获得瞬时冲量,并在周围形成负压空间,致使位移方向各异,而趋于均匀分散,宏观上表现出表观黏度比纯聚合物熔体表观黏度低的结果。图 14所示为在塑料电磁动态挤出机上挤出 10%的 LDPE/CaCO3共混条料的液氮脆断断面SEM 照片。其中 CaCO3母料中粒子为 2000目,即其最大粒径不超过

35、12.5Lm。聚丙烯综合性能良好、价格低廉,但在低温时韧性较差。为改善其低温性能,可以通过与聚碳酸酯等工程塑料共混来改善。实际上,聚丙烯与聚碳酸酯并不相容,不同的共混方法会形成不同的微观结构,从而导致其后不同的加工性能乃至不同的产品性能。在振动场中共混可以提高共混体系的分散效果。而且振动共混物的黏度比稳态共混物的黏度要低,这种趋势随着振动频率或振幅的增大更加明显。实际上,共混方式可能影响这个相转换过程,当振动振幅不太大时,较大振幅或较高频率下的振动促进了两相的更好分散,最终形成分散相形态;当振动振幅太大时,虽然最大瞬态剪切速率很大,但最小瞬态剪切速率却很小,过低的剪切速率不利于后熔化 PC的分

36、散,所以部分形成了不稳定的/双连续0相态。在研究 PP中加入 EPD M 改善 PP的冲击强度的实验时发现,由于 EPD M 在振动力场的作用下不断地压缩和释放,促进了 EPDM 分子链中双键的打开,降低了硫化活化能,提高了硫化反应速率。宏观上表现为双相物料进入捏合元件区的初期,EPD M 硫化颗粒迅速增大,混合体系的黏度也增大。由于黏度的增大,剪切力场和振动力场传递到 EPDM 颗粒上的作用增强,致使其破碎、细化。在振动力场作用下,这种细化由于/瞬间冲量负压扩散0作用而得以强化,使粒度更加均匀一致。当颗粒细化到一定程度时,振动力场作用在PP上使其黏弹性改善的效应变得明显,致使 EPDM 颗粒

37、在PP相中的分散更加容易,从而可形成均匀的/海-岛0结构,所获得的材料性能也因此得到较大的增强。3 小结综合前人研究工作,发现自增强技术的研究,不仅仅局限在单纯的提高拉伸或剪切流动方向的力学性能,也逐渐向重视材料整体的力学性能方向发展,同时实现自增强的熔体成型方法,也已经从最开始在模具和机头上改进,上升到向整个成型设备上的改进。在未来的研究中,双向自增强和多向自增强的研究开发将越来越受到各国研究者的重视,?而成为自增强研究的热点之一;同时,由于在整个成型设备上的改进来实现自增强的方法,有利于把研究成果应用于实际生产之中,这正是实验研究的目的,因此可以预见,在今后这也将会成为自增强研究的一个热点

38、。(下转第 74页)23 2005年第 11期广 东 化 工(上接第 17页)参 考 文 献 1崔隽,姜洪雷,吴明艳,等.阻燃剂的现状与发展趋势 J.山东轻工业学院学报,2003,17(1):14-17.2李巧玲,欧育湘,王亚昆.无卤阻燃剂的研究进展 J.化工进展,1998,17(5):24-28.3白景瑞,滕进.阻燃剂的应用与研究进展 J.宇航材料工艺,2001,30(2):10-12.4尹国强,廖列文,康正.塑料阻燃剂的合成研究进展 J.应用化工,2003,32(4):14-17.5张晓君,程琳.吉化公司新型无卤有机阻燃剂开发通过验收 J.上海化工,2005,23(2):13.6Ameri

39、can F ire Retardant Chemicals Association(FRCA).P roceed-ings of InternationalConference on F ire Safety C.Lancaster:FRCA,M arch 1994.7贾修伟,刘治国.硅系阻燃剂研究进展 J.化工进展,2003,22(8):818-822.8赵光辉,程金海,陈勇,等.我国阻燃剂的生产水平及发展动向 J.化工科技市场,2004,27(7):20-25.9 BrashM L,Camino G,Bourbigot S,eta.l F ire retardancy of poly-me

40、rs.the use of intr mesenceM.Cambridge,UK:Royal society ofChem istry,1998.10 Reshetnikov I,AntonovA,etc.Some aspects of intumescent fire re-tardant systems J.Polymer Degradation and Stability,1996,54:137-141.11 Penton H R.Inorganic andO rganometallic PolymersM.ACS SympSer 360,1988.277.(上接第 23页)参 考 文

41、献 1 Odell J.A.,Grubb D.T.,K ellerA.New Route To H ighM odulusPolyethylene By Lamellar Structures Nucleated Onto Fibrous Sub-stratesW ith General I mplications For Crystallization Behav iour J.Polymer,1978,19:617-626.2 Pornni m it B.,Ehrenstein G.W.ExtrusionO f Sel-fR einforcedPoly-ethylene J.A dvanc

42、es in PolymerTechnology,1991,11(2):91.3 Bashir Z.,Odell J.A.Polyethylene-Polyethylene M icrofibrillarCom-posites J.Jour nal ofM aterials Science,1993,28(4):1081-1089.4郭建明,吴世见,欧阳初,申开智.在复合外场中形成 HDPE双向拉伸自增强片材 J.塑料工业,2003,31(5):28-30.5 Shepherd G.W.,et a.l Extrusion O fPolymerTubing U sing A Rota-tingM

43、andrel J.Po lymerEngineering and Science,1976,16(12):827-830.6 Zachariades A.E.,et a.l M orpho log ical And M echanical PropertyStudies Of Polymer Extrudates Obtained By The Rotational ExtrusionProcess J.AnnualTechnical Conference-Society of P lastics Eng-ineers,1986,965-967.7 Jiang,L.,Shen,K.Z.,J,i

44、 et a.l A M andre-lRotating Die To P ro-duce H igh-Hoop-Strength HDPE P ipe By Sel-f Reinforcement J.Journal ofApplied Po lymerScience,1998,69(2):323-328.8 BayerR K,et a.l Properties O f Elongational F low Injection-MoldedPolyethylene J.Polym Eng Sc,i 1989,29(3):186-192.9 A llen P S,Bevis M J.et a.l

45、 Sel-fReinforcement Of Polyolefins Pro-duced By ShearControlledO rientation In InjectionM olding J.Jour-na l of Applied Polymer Science,v 58,n 11,Dec 12,1995,58(11):2131.10姜朝东,申开智等.在单方向往复低剪切力场中生成双向自增强 HDPE试样的研究 J.塑料工业,1998,26(1):81-85.11 Frid manM.L.,et a.l Rheo logy OfTher moplasticsUnderConditions

46、Of Spiral Flow And V ibrations On Extrusion J.Polym Eng Sc,i1981,21(12):755-767.12 Ibar JP.ControlO f Po lymerProperties ByM eltV ibration Technolo-gy J.PolymerEngineering And Science,1998,38(1):1-20.13瞿金平.聚合物电磁动态塑化挤出方法及设备 J.中国专利90101034.0,1990;美国专利 5217302,1993;14瞿金平.聚合物动态塑化成型加工理论与技术 M.北京:科学出版社,200

47、5 427-435.15 Peshkovskii S L,Fried manM L,TukachinskiiT.Acoustic Cavitat-ion And ItsEffectOn F low In PolymersAnd F illed Systems J.Po-lymerComposites,1983,4(2):126-129.16A.I.Isayev,C.M.W ong.Effect O f Oscillations During ExtrusionOn Rheology AndM echanical PropertiesO fPolymers J.Advancesin Polyme

48、rTechnology,1990,10(1):31-45.17 Qu Jinping,Xu baiping.Perfor mance O f F illed Polymer SystemsUnderNovel Dynamic Extrusion Processing Conditions J.P las-tics,Rubber and Composites,2002,31(10):432-435.(上接第 29页)10董荣芬,田松柏,吴王锁.柴油十六烷值改进剂的使用性能与应用 J.内燃机车,2004,(10):16-19.11 L iotts F J J r,Sofranko JA,K ara

49、s L J.D iesel fuel compositions P.US 5258049,1993.12 Hanlon J V,H inkamp J B.Desensitized cetane i mprovers P.U S4473378,1984.13 Purcell R F,Ha Ilock L L.Cetane i mprover for diesel fuel P.EP0146381A2,1985;EP0146381B1,1988.14 H inkamp J B,Hanlon J V.Synergistic cetanei mprover P.US4448587,1987.15Y a

50、n T Y.Cetane number of diesel fuel by incorporating po lynitrateesters and stabilizers P.U S4746326,1988.16胡应喜,吕九琢等.柴油十六烷值改进剂()硝酸异辛酯的合成 J.石油化工高等学校学报,1997,10(4):16-18.17胡应喜,陈赤阳,刘霞.柴油十六烷值改进剂()硝酸环己酯的合成 J.石油化工高等学校学报,2002,15(1):1-20.18 M.M archionna,R.Patrin,i Snamprogett,i S.P.A.etc.H igh CetaneEthers f