第五章 X射线衍射原理.ppt

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1、第五章第五章第五章第五章 X X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理 第五章第五章 X射线衍射原理射线衍射原理 衍射波本质：各原子相干散射波叠加(合成)大量原子参与的一种散射现象.两个基本特征 方位方位(衍射方向衍射方向)和强度和强度,晶体内原子分布规律(晶体结构)X射线衍射花样有两方面信息：射线衍射花样有两方面信息：衍射方向晶胞形状，尺寸衍射方向晶胞形状，尺寸衍射强度原子种类，原子位置衍射强度原子种类，原子位置产生衍射的条件：是一个干涉的波（X射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）.X射线发展史：射线发展史：1895年德国物理学家年德国物理学家伦琴伦琴在研究阴极射线时发

2、现了在研究阴极射线时发现了X射线射线（1901年获得首届诺贝尔奖）年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的年，德国的Laue第一次成功地进行第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体射线衍射晶体学。学。（1914年获得诺贝尔奖）年获得诺贝尔奖）l1913年，英国年，英国Bragg导出导出X射线晶体结构分析的基本公式，既射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了著名的布拉格公式

3、。并测定了NaCl的晶体结构。（的晶体结构。（1915年获年获得诺贝尔奖得诺贝尔奖)l 此外，巴克拉（此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识年，发现元素的标识X射线），塞格巴射线），塞格巴恩（恩（1924年，年，X射线光谱学），德拜，（射线光谱学），德拜，（1936年），马勒年），马勒（1946年），柯马克（年），柯马克（1979年），等人由于在年），等人由于在X射线及其应用射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。l有机化学家豪普物曼和卡尔勒在有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用年代后建立了应用X射线射线分析的以直接法测定晶体结

4、构的纯数学理论，特别对研究大分分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺年诺贝尔化学奖贝尔化学奖第一节第一节 衍射方向衍射方向 一一.Braag方程方程1.1.布拉格实验布拉格实验(现代X射线衍射仪的原型)在满足反射定律反射定律的方向设置反射线接收(记录)装置记录装置与样品台以21的角速度同步转动入射线与反射面之夹角入射线与反射面之夹角为为,称称掠射角掠射角或或布拉布拉格角格角得到了“选选择择反反射射”的结果.即当X射线以某些角度入射时,记录到反射线(以CuK射线照射NaCl表面

5、,当=15和=32时记录到反射线);其它角度入射,则无反射 2.布拉格方程的导出布拉格方程的导出晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(d)相等的原子面组成,X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光 布拉格将X射线的“选择反射”解释为:入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果.据此,导出布拉格方程 如图5-2所示,设一束平行的X射线(波长)以角照射到晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面上,各原子面产生反射.任选两相邻面(A1与A2)

6、,反射线光程差光程差=ML+LN=2dsin;干涉一致加强的条件为干涉一致加强的条件为=n=n,即 2dsin=n (5-1)式中:n任意正整数,称反射级数.式(5-1)即称为布布拉拉格方程格方程,式中d为(hkl)晶面间距,即dhkl.光程差光程差 =AB+BC=dsin +dsin =2dsin 满足衍射的条件为：满足衍射的条件为：2dsin =n 即即Bragg方程。方程。Bragg方程反映了方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，可见光的反射比较，X射线

7、衍射有着根本的区别：射线衍射有着根本的区别：1、在在X射线衍射现象中，仅在一定数目的投射角上产生衍射线衍射现象中，仅在一定数目的投射角上产生衍射，而当可见光反射时可以选择任何投射角。射，而当可见光反射时可以选择任何投射角。2、X射线被晶体的原子平面射线被晶体的原子平面“反射反射”时，不仅是晶体表面，时，不仅是晶体表面，而且晶体内层原子平面也同时参与而且晶体内层原子平面也同时参与“反射反射”作用。可见光反作用。可见光反射仅发生在表面。射仅发生在表面。3、良好的平面镜对于可见光的反射效率几乎可达、良好的平面镜对于可见光的反射效率几乎可达100，而，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。射线衍射束

8、的强度则远较入射光束微弱。衍射与可见光反射有相似性，入射束、反射束在同衍射与可见光反射有相似性，入射束、反射束在同一平面上一平面上第五章第五章第五章第五章 X X射射射射线线线线衍射原理衍射原理衍射原理衍射原理(1)(1)(1)(1)布拉格方程描述了布拉格方程描述了布拉格方程描述了布拉格方程描述了“选择反射选择反射选择反射选择反射”的规律的规律的规律的规律.各各各各原原原原子子子子面面面面反反反反射射射射线线线线干干干干涉涉涉涉一一一一致致致致加加加加强强强强的的的的方方方方向向向向即即即即满满满满足足足足布布布布拉拉拉拉格方程的方向格方程的方向格方程的方向格方程的方向.(2)(2)(2)(2

9、)布布布布拉拉拉拉格格格格方方方方程程程程表表表表达达达达了了了了反反反反射射射射线线线线空空空空间间间间方方方方位位位位()与与与与反反反反射射射射晶晶晶晶面面面面面面面面间间间间距距距距(d)(d)(d)(d)及及及及入入入入射射射射线线线线方方方方位位位位()和和和和波波波波长长长长()的的的的相相相相互关系互关系互关系互关系.(3)(3)(3)(3)入入入入射射射射线线线线照照照照射射射射各各各各原原原原子子子子面面面面产产产产生生生生的的的的反反反反射射射射线线线线实实实实质质质质是是是是各各各各原原原原子面产生的反射方向上的相干散射线子面产生的反射方向上的相干散射线子面产生的反射方

10、向上的相干散射线子面产生的反射方向上的相干散射线.反反反反射射射射线线线线实实实实质质质质:各各各各原原原原子子子子面面面面反反反反射射射射方方方方向向向向上上上上散散散散射射射射线线线线干干干干涉涉涉涉一一一一致致致致加强的结果加强的结果加强的结果加强的结果,即衍射线即衍射线即衍射线即衍射线.材材材材料料料料衍衍衍衍射射射射分分分分析析析析:“反反反反射射射射”与与与与“衍衍衍衍射射射射”作作作作为为为为同同同同义义义义词词词词使使使使用用用用.(4)(4)布布拉拉格格方方程程由由各各原原子子面面散散射射线线干干涉涉条条件件导导出出,即即视视原原子子面面为为散散射射基基元元.原原子子面面散散

11、射射是是该该原原子子面面上上各各原原子子散散射射相相互互干干涉涉(叠加叠加)的结果的结果.图图5-35-3单单一一原原子子面面反反射射方方向向上上各各原原子子散散射射线线的的关关系系,两两相相邻邻原子原子(P(P和和Q)Q)散射线光程差散射线光程差 =QR-PS=PQcos=QR-PS=PQcos-PQcos-PQcos=0.=0.同同一一原原子子面面反反射射方方向向上上各各原原子子散散射射线线同同位位相相,干干涉涉一一致致加加强强,故视原子面为散射基元导出布拉格方程是可靠的故视原子面为散射基元导出布拉格方程是可靠的.(5)(5)干干涉涉指指数数表表达达的的布布拉拉格格方方程程由由式式(5-1

12、)(5-1)可可知知,一一组组(hkl)(hkl)晶晶面面随随n n值值的的不不同同,可可能能产产生生n n个个不不同同方方向向的的反反射射线线(分分别别称称为为该该晶晶面面的的一一级级,二二级级,n,n级级反反射射).).为了使用方便为了使用方便,将式将式(5-1)(5-1)写为写为 2d2dhkl hkl/n/n sinsin=(5-2)(5-2)面间距为面间距为d dhklhkl/n/n的晶面可用干涉指数的晶面可用干涉指数(HKL)(HKL)表达表达,即有即有 2d2dHKLHKLsinsin=(5-3)(5-3)(6)(6)衍衍射射产产生生的的必必要要条条件件“选选择择反反射射”即即反

13、反射射定定律律+布拉格方程是衍射产生的必要条件布拉格方程是衍射产生的必要条件:布布拉拉格格方方程程由由原原子子面面反反射射方方向向上上散散射射线线的的干干涉涉(一一致致)加加强强条条件件导导出出,而而各各原原子子面面非非反反射射方方向向上上散散射射线线是是否否可可能能因因干干涉涉(部部分分)加加强强从从而而产产生生衍衍射射线线呢呢?按按衍衍射射强强度度理理论论(见见本本章章第第二二节节)可可知知,对对于于理理想想情情况况(即即当当晶晶体体无无限限大大时时),),非非反反射射方方向向散散射射的的干干涉涉加加强强作作用用可可忽忽略略不不计计,故故“选选择择反反射射”是是衍衍射射产产生的必要条件生的

14、必要条件;“选选择择反反射射”作作为为衍衍射射的的必必要要条条件件,意意味味着着即即使使满满足足“选选择择反反射射”条条件件的的方方向向上上也也不不一一定定有有反反射射线线布拉格方程（布拉格方程（2dsin=）的应用）的应用已知已知，测测，求，求 d 结构分析结构分析已知已知 d，测测，求，求 光谱学光谱学 衍射方向衍射方向立方晶系立方晶系第五章第五章第五章第五章 X X X X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理“反反射射定定律律+布布拉拉格格方方程程”可可用用一一个个统统一一的的矢矢量量方方程程式式即即衍衍射射矢量方程表达矢量方程表达.设设s s0 0与与s s分分别别为为入入

15、射射线线与与反反射射线线方方向向单单位位矢矢量量,s-s,s-s0 0称称为为衍衍射射矢矢量量,则反射定律可表达为则反射定律可表达为:s s0 0及及s s分分居居反反射射面面(HKL)(HKL)法法线线(N)(N)两两侧侧且且s s0 0、s s与与N N共共面面,s,s0 0及及s s与与(HKL)(HKL)面夹角相等面夹角相等(均为均为).).s-s s-s0 0N (N (反射定律的数学表达式反射定律的数学表达式)|s-s|s-s0 0|=2sin|=2sin故布拉格方程故布拉格方程 式式(5-3)(5-3)可写为可写为:|s-s|s-s0 0|=|=/d./d.“反射定律反射定律+布

16、拉格方程布拉格方程”:由由倒倒易易矢矢量量性性质质可可知知(见见第第一一章章),(HKL),(HKL)晶晶面面对对应应的的倒倒易易矢矢量量r*r*HKLHKLN N且且|r*|r*HKLHKL|=1/d|=1/dHKLHKL.引入引入r*r*HKLHKL,则式则式(5-4)(5-4)可写为可写为式式(5-5)(5-5)即称为衍射矢量方程即称为衍射矢量方程.等效于等效于“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”,是衍射必要条件的矢量表是衍射必要条件的矢量表达式达式.若设若设R*R*HKLHKL=r*r*HKLHKL(为入射线波长为入射线波长,可视为比例系数可视为比例系数),),则式则式(5-5)

17、(5-5)可写为可写为式式(5-6)(5-6)亦为衍射矢量方程亦为衍射矢量方程.第五章第五章第五章第五章 X X X X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理衍衍衍衍射射射射矢矢矢矢量量量量方方方方程程程程的的的的几几几几何何何何图图图图解解解解如如如如图图图图5-55-55-55-5所所所所示示示示,入入入入射射射射线线线线单单单单位位位位矢矢矢矢量量量量s s s s0 0 0 0与与与与反反反反射射射射晶晶晶晶面面面面(HKL)(HKL)(HKL)(HKL)倒倒倒倒易易易易矢矢矢矢量量量量R*R*R*R*HKLHKLHKLHKL及及及及该该该该晶晶晶晶面面面面反反反反射射射射线

18、线线线单单单单位位位位矢矢矢矢量量量量s s s s构成矢量三角形构成矢量三角形构成矢量三角形构成矢量三角形(称衍射矢量三角形称衍射矢量三角形称衍射矢量三角形称衍射矢量三角形).).).).该该该该三三三三角角角角形形形形为为为为等等等等腰腰腰腰三三三三角角角角形形形形(|s(|s(|s(|s0 0 0 0|=|s|);s|=|s|);s|=|s|);s|=|s|);s0 0 0 0终终终终点点点点是是是是倒倒倒倒易易易易(点点点点阵阵阵阵)原原原原点点点点(O*),(O*),(O*),(O*),而而而而s s s s终终终终点点点点是是是是R*R*R*R*HKLHKLHKLHKL的的的的终终

19、终终点点点点,即即即即(HKL)(HKL)(HKL)(HKL)晶晶晶晶面面面面对对对对应应应应的的的的倒倒倒倒易易易易点点点点.s.s.s.s与与与与s s s s0 0 0 0之之之之夹夹夹夹角角角角为为为为2 2 2 2,称称称称为为为为衍衍衍衍射射射射角角角角,2,2,2,2表表表表达达达达了了了了入入入入射射射射线线线线与与与与反反反反射线的方向射线的方向射线的方向射线的方向.每每一一个个可可能能产产生生反反射射的的(HKL)(HKL)晶晶面面均均有有各各自自的的衍衍射射矢矢量量三三角形角形.各衍射矢量三角形的关系如图各衍射矢量三角形的关系如图5-65-6所示所示.s s0 0为为各各

20、三三角角形形之之公公共共边边;若若以以s s0 0矢矢量量起起点点(O)(O)为为圆圆心心,|s,|s0 0|为为半半径径作作球球面面(此此球球称称为为反反射射球球或或厄厄瓦瓦尔尔德德球球),),则则各各三三角角形形之之另另一一腰腰即即s s的的终终点点在在此此球球面面上上;因因s s的的终终点点为为R R*HKLHKL之之终终点点,即即反反射射晶晶面面(HKL)(HKL)之倒易点也落在此球面上之倒易点也落在此球面上各晶面衍射产生必要条件的几何图解各晶面衍射产生必要条件的几何图解,厄瓦尔德图解步骤为厄瓦尔德图解步骤为:1.1.作作OO*=sOO*=s0 0;2.2.作反射球作反射球(以以O O

21、为圆心、为圆心、|OO*|OO*|为半径作球为半径作球););3.3.以以O*O*为倒易原点为倒易原点,作晶体的倒易点阵作晶体的倒易点阵;4.4.若倒易点阵与反射球若倒易点阵与反射球(面面)相交相交,即倒易点落在反射球即倒易点落在反射球(面面)上上(如如P P点点),),则该倒易点则该倒易点相应之相应之(HKL)(HKL)面满足衍射矢量面满足衍射矢量方程方程;矢量矢量OPOP即为该即为该(HKL)(HKL)面之反面之反射线单位矢量射线单位矢量s,s,而而s s与与s s0 0之夹之夹角角(2(2)表达了该表达了该(HKL)(HKL)面可面可能产生的反射线方位能产生的反射线方位.第五章第五章第五

22、章第五章 X X X X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理1.一维劳埃方程一维劳埃方程原子列任意两相邻原子原子列任意两相邻原子(A(A与与B)B)散射线间光程差散射线间光程差()为为:=AM-BN=acos=AM-BN=acos-acos-acos0 0散射线干涉一致加强的条件为散射线干涉一致加强的条件为=H=H,即即a(cosa(cos-cos-cos0 0)=H)=H (5-7)(5-7)式中式中:H:H任意整数任意整数.衍射线方向衍射线方向()入射线波长入射线波长()及方向及方向(0 0)点阵常数点阵常数(a)(a)的相互关系的相互关系,称为称为一维劳埃方程一维劳埃方程式式

23、(5(5-7)7)亦可写为亦可写为 a a(s-s(s-s0 0)=H)=H (5-8)(5-8)2.2.二维劳埃方程二维劳埃方程二维劳埃方程二维劳埃方程3.三维劳埃方程三维劳埃方程第五章第五章第五章第五章 X X X X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理布布拉拉格格方方程程是是衍衍射射矢矢量量方方程程的的绝绝对对值值方方程程,即即对对衍衍射射矢矢量量方方程程(等等式式两两边边)取取绝绝对对值值可可得得布布拉拉格格方方程程.由由 (s-s(s-s0 0)/)/|=|r*|(r*=1/d)|=|r*|(r*=1/d)2dsin 2dsin=布布拉拉格格方方程程为为数数值值方方程程,

24、适适用用于于、d d的的关关系系计计算算.Laue方程，方程，晶体光栅的衍射条件：晶体光栅的衍射条件：a(cos 0-cos)=H b(cos 0-cos )=K c(cos 0-cos)=L 该方程组即为。该方程组即为。H，K，L称为衍射指数。称为衍射指数。,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。矢的夹角。X X射线衍射必要条件的各种表达式射线衍射必要条件的各种表达式,也适用于电子衍射分析也适用于电子衍射分析.第五章 X射线衍射原理X X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射前者只考

25、虑入射X X射线的一次散射，后者考虑入射射线的一次散射，后者考虑入射X X射线的多次散射。射线的多次散射。X X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对从基元散射，即一个电子对X X射线的（相干）散射强射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度一个电子的散射强度 原子散射强度原子散射强度 晶胞衍射强度晶胞衍射强度 小晶体散射与衍射积分强度小晶体散射与衍射积分强度 多晶体衍射积分强度多晶体衍射积分强度 第五章 X射线衍射原理第五章 X射线衍射原理讨论对象及结论：一一束束X X射射线线沿

26、沿OXOX方方向向传传播播，OO点点碰碰到到电电子子发发生生散散射射，那那么么距距OO点点距距离离OPOPR R、OXOX与与OPOP夹夹2 2 角的角的P P点的散射强度为：点的散射强度为：强度为强度为I I0 0且偏振化了的且偏振化了的X X射线作用于一个电荷为射线作用于一个电荷为e e、质量为、质量为mm的自由电子上，那么在与偏振方向的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为夹角为、距电子、距电子R R远处，散射强度远处，散射强度I Ie e为：为：x xy yz zP POOE ER Rx xy yz zP POOE E0 0E E0 x0 xE E0z0z2 2 E E0 0zz 光强度正

27、比振幅，设光强度正比振幅，设I=EI=E2 2第五章 X射线衍射原理偏振因子偏振因子oror极化因子极化因子（表示强度分布的表示强度分布的方向性）方向性）第五章 X射线衍射原理讨论对象及结论：讨论对象及结论：一个电子对一个电子对X X射线散射后空间某点强度可用射线散射后空间某点强度可用I Ie e表示，那么一个原子对表示，那么一个原子对X X射线散射后该点的强度：射线散射后该点的强度：这里引入了这里引入了ff原子散射因子原子散射因子第五章 X射线衍射原理一个原子包含一个原子包含Z Z个电子，那么可看成个电子，那么可看成Z Z个电子散射的叠个电子散射的叠加。加。（1 1）若不存在电子电子散射位相

28、差：）若不存在电子电子散射位相差：其中其中E Ee e为一个电子散射的振幅。为一个电子散射的振幅。第五章 X射线衍射原理实际上，存在位相差，最终产生的合成波振幅的实际上，存在位相差，最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即总是有所抵消损耗，强度减弱。即E Ea aZEZEe e引入原子散射因子：引入原子散射因子：散射强度：散射强度：f f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个

29、电子在相同条件下散射波振幅的在相同条件下散射波振幅的f f倍。它反映了原子将倍。它反映了原子将X X射线向某一个方向散射时的散射效率射线向某一个方向散射时的散射效率1 1）当）当 0 0时时f=Zf=Z，即原子在平行入射，即原子在平行入射X X射线方向上散射波的振幅是为所有电射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着子散射波振幅之和。随着 的增大，原子中各电子的位相差增大，的增大，原子中各电子的位相差增大，f f减小，减小，ZZ。2 2）当）当 一定时，一定时，越小，波程差加大，越小，波程差加大，f f也越小。也越小。3)Z3)Z越大，越大，f f 越大。因此，重原子对越大。因此，

30、重原子对X X射线散射的能力比轻原子要强。射线散射的能力比轻原子要强。f f曲线曲线 原子散射的特点：f f总是小于总是小于Z,Z,与与 有关、与有关、与 有关有关 第五章 X射线衍射原理1.1.讨论对象及主要结论：讨论对象及主要结论：这里引入了这里引入了F FHKLHKL 结构因子结构因子 一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。在复平面上，用一个向量的长度在复平面上，用一个向量的长度A A代表波的振代表波的振幅

31、，用向量与实轴的夹角幅，用向量与实轴的夹角 表示波的位相。表示波的位相。进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用推导过程推导过程:假设该晶胞由假设该晶胞由n n种原子组成，各原子的散射因子为：种原子组成，各原子的散射因子为：f f1 1 、f f2 2 、f f3 3 .f.fn n；那么散射振幅为：那么散射振幅为：f f1 1 A Ae e 、f f2 2 A Ae e 、f f3 3 A Ae e.f.fn n A Ae e；各原子与各原子与OO原子之间的散射波光和程差为：原子之间的散射波光和程差为：1 1 、2 2 、3 3.n n；n个原子的散射波叠加合成

32、的整个晶胞的散射波的振幅Ab为:F称为结构因子它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅某个晶面的结构因子：在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为xi、yi、zi)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为于是(hkl)晶面的结构因子为：知晶胞中（知晶胞中（H K LH K L）晶面的衍射强度）晶面的衍射强度 Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xi、yi、zi)对晶面(hkl)衍射强度的影响第五章 X射线衍射原理 因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；H K L是发生衍射的晶面。有：()()21212sin2cos

33、2+=njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFpp第五章 X射线衍射原理简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为其坐标为(0,0,0)(0,0,0)，原子散射因子为，原子散射因子为f fa a根据前式得：根据前式得：结论：在简单点阵的情况下，在简单点阵的情况下，F FHKLHKL不受不受HKLHKL的的影响，即影响，即HKLHKL为任意整数时，都能产生衍射为任意整数时，都能产生衍射第五章 X射线衍射原理底心点阵底心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有2 2个同类原子，其坐标分别为个同类原子，其坐标分别为(0,0,0)

34、(0,0,0)和和(1/2,1/2,0)(1/2,1/2,0)，原子散射因子相同，都为，原子散射因子相同，都为f fa a底心点阵分析：分析：当当H+KH+K为偶数时，即为偶数时，即H H，K K全为奇数或全为偶数：全为奇数或全为偶数：当当H+KH+K为奇数时，即为奇数时，即H H、K K中有一个奇数和一个中有一个奇数和一个偶数：偶数：结论结论在底心点阵中，在底心点阵中，FHKL不受不受L的影响，只有当的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射全为奇数或全为偶数时才能产生衍射第五章 X射线衍射原理体心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有2 2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0,0,

35、0)(0,0,0)和和(,)(,)，其原子散射因子相同，其原子散射因子相同第五章 X射线衍射原理分析分析当当H+K+LH+K+L为偶数时，为偶数时，当当H+K+LH+K+L为奇数时，为奇数时，面心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有4 4个同类原子个同类原子分析分析当当H H、K K、L L全为奇数或偶数时，则（全为奇数或偶数时，则（H+KH+K）、）、（H+KH+K）、（）、（K+LK+L）均为偶数，这时：）均为偶数，这时：当当H H、K K、L L中有中有2 2个奇数一个偶数或个奇数一个偶数或2 2个偶数个偶数1 1个奇个奇数时，则（数时，则（H+KH+K）、（）、（H+LH+L）、（）、（K+L

36、K+L）中总有两）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：项为奇数一项为偶数，此时：结论结论:在面心立方中，只有当在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。为偶数时才能产生衍射。结构消光结构消光金刚石结构金刚石结构每个晶胞中有每个晶胞中有8 8个同类原子，坐标为个同类原子，坐标为000000、1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 1/20 1/2 1/2，1/4 1/4 1/41/4 1/4 1/4，3/4 3/4 3/4 3/4，3/4 3/4 3/4 3/4，1/4 3/4 1/4 3/4 前前4 4项为面心点阵

37、的结构因子，用项为面心点阵的结构因子，用F FF F表示，后表示，后4 4项可项可提出公因子。得到：提出公因子。得到：用欧拉公式，写成三角形式：用欧拉公式，写成三角形式：分析：当当H H、K K、L L为异性数（奇偶混杂）时，为异性数（奇偶混杂）时，当当H H、K K、L L全为偶数时，并且全为偶数时，并且H+K+L=4nH+K+L=4n时时 当当H H、K K、L L全为偶数且全为偶数且H+K+L4nH+K+L4n时时第五章 X射线衍射原理结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件密堆六方结构每个平行六面

38、体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/3 2/3 1/2第五章 X射线衍射原理第五章 X射线衍射原理结论结论密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。没有点阵消光。只有结构消光不能出现只有结构消光不能出现(h+2k)/3为整数且为整数且l为奇数的晶为奇数的晶面衍射面衍射第五章 X射线衍射原理关于结构因子产生衍射的充分条件及系统消光结构消光结构因子与倒易点阵的权重第五章 X射线衍射原理消光规律与晶体点阵消光规律与晶体点阵 结构因子中不包

39、含点阵常数。因此，结构因子只与结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响小的影响 例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的斜方体心，系统消光规律是相同的布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单点阵简单点阵简单点阵全部全部全部全部无无无无底心点阵底心点阵底心点阵底心点阵H H、K K全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数全为奇数或全为

40、偶数全为奇数或全为偶数H H、K K奇偶混杂奇偶混杂奇偶混杂奇偶混杂体心点阵体心点阵体心点阵体心点阵H+K+LH+K+L为偶数为偶数为偶数为偶数H+K+LH+K+L为奇数为奇数为奇数为奇数面心点阵面心点阵面心点阵面心点阵H H、K K、L L全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数H H、K K、L L奇偶混奇偶混奇偶混奇偶混杂杂杂杂产生衍射的充分条件：产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且满足布拉格方程且F FHKLHKL00。由于由于F FHKLHKL0 0而使衍射线消失的现象称为而使衍射线消失的现象称为系统消系统消光光，它分为：它分为：点阵消光点阵消光 结构

41、消光。结构消光。由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消结构消光光这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中结构中结构中结构中第五章 X射线衍射原理材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面X X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶射线的相干作用只能在嵌镶块内进行

42、，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用作用整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加机械叠加认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成 由N个晶胞组成那么，已知一个晶胞的衍射强度（那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKLHKL晶面）为：晶面）为：若亚晶块的体积为若亚晶块的体积为V VC C，晶胞体积为，晶胞体积为V V胞胞，则：，则：这这N N个晶胞的个晶胞的HKLHKL晶面衍射的叠加强度为：晶面衍射的叠加强度为：考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：第五章 X射线衍射原理第五章 X射线衍射原理

43、根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，半锥顶角为90-，入射线为两个圆锥的公共轴 根据厄尔瓦德图可知参加根据厄尔瓦德图可知参加HKLHKL晶面衍射的晶粒分晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:u u晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面等同晶面.u这样一组晶面称为一个晶面族。u衍射强度的多重因子衍射强度的多重因子uu把同族晶面把同族晶面HKLHKL的等同晶面数的等同晶面数P P

44、称为称为衍射强度衍射强度的多重因子的多重因子。uu在多晶体衍射中同一晶面族在多晶体衍射中同一晶面族HKLHKL各等同晶面的面间各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 2 都相都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。圆环上。u在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。u立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。u衍射强度的多重因子衍射强度的多重因子第五章 X射线衍射原理 晶系晶系指数指数H00H000K00K00

45、0L00LHHHHH HHH0HH0HK0HK00KL0KLH0LH0LHHLHHLHKLHKLP P 立方立方6 68 81212242424244848菱方、菱方、六方六方6 62 26 612122424 正方正方4 42 24 48 88 81616 斜方斜方2 24 48 8 单斜单斜2 24 42 24 4 三斜三斜2 22 22 2吸收因子吸收因子吸收因子吸收因子A A（）试样本身对试样本身对X X射线有吸收，它对射线有吸收，它对X X射线的衍射强度有射线的衍射强度有影响。这就是吸收因子影响。这就是吸收因子A()A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而吸收因子的大小依

46、实验的方法和样品的形状不同而异异照相法使用照相法使用圆圆柱形柱形样样品，品，A A和和、及及样样品半径品半径r r有关。有关。对某一试样而言，和r是固定的。A()随着值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定为1。对不同的、r试样而言，在同一角处，、r越大，A()越小。衍射仪法使用平板样品，衍射仪法使用平板样品，A A1 12 2，与，与 无关无关入射线与反射线均在同一侧，入射角入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。与反射角均相等。当入射角较小时，当入射角较小时，X X射线照射试样的射线照射试样的面积较大，而深度较浅。反之当入射面积较大，而深度较浅。反之当入射角较大时，照

47、射试样的面积较小而深角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。度较深。总体而言，试样中受照试样的体积大总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相体相当，或者说参与衍射的试样体相同同温度因子温度因子晶体的中原子的热振动(温度）给X射线的衍射带来的影响，即温度因子，e-2M。温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2变化。衍射线强度减小。因为热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加的周相差，于是在符合布拉格条件下的相长干涉变得不完全；因此，衍射强度减弱。特别是高角衍射线所受的影响更大些。产生向各个方向散射的非相干散射。这种散射称之为热漫散射，其强度随2 角而增大。热漫散射使背

48、底增强。劳仑兹因子劳仑兹因子是一个影响衍射线强度的与衍射角有关的因子。实际衍射条件对衍射强度的影响衍射线强度与晶粒数目的关系衍射弧长的衍射线强度 角因子角因子通常把罗仑兹因子与极化因子合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用()表示。X射线衍射强度射线衍射强度：I(hkl)=P.().A.|F|2.e-2MI0P多重性因子多重性因子()角因子角因子A吸收因子吸收因子F结构因子结构因子 e-2M温度因子温度因子假想有如下晶体结构的元素：(a)晶胞A：单胞中有2个原子，位于000、1/2 1/2 0，a=0.2nm,c=0.3nm,为底心正方晶体；(b)晶胞B：单胞中只有一个原子，位于000，为单纯正方晶体试推导出各单胞的简化的结构因子；试求用CuK线得到的粉末图形中最初4条衍射线（F20）的位置.思考题思考题谢 谢！