第十章-原子吸收光谱法.ppt

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1、分析化学分析化学Analytical Chemistry第十章第十章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic Absorption SpectrometryE E2 2E E1 1E E0 0h A 分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱 带光谱带光谱带光谱带光谱 Band spectra原子光谱原子光谱原子光谱原子光谱 线光谱线光谱线光谱线光谱 Line spectraLine spectraE E2 2E E0 0E E1 1E E3 3h i波长波长波长波长半宽度半宽度半宽度半宽度10101010-2-2-2-21010-5-5Na 5890Na 5890Na 5890Na 5890、58

2、96589658965896原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱10.1 概述概述 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)又称又称原子吸收分光光度分析原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比测元素的

3、基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。素含量的一种仪器分析方法。原子吸收分光光度法具有以下特点：原子吸收分光光度法具有以下特点：(1)灵敏度高灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为度为1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为对灵敏度为1.010-121.010-14g。这是由于原子吸收分光光度。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数法测定的是占原子总数99以上的基态原子，而原子发射光谱以上的基态原子，

4、而原子发射光谱测定的是占原子总数不到测定的是占原子总数不到1的激发态原子，所以前者的灵敏的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。度和准确度比后者高的多。(2)精密度好精密度好 由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为12，性能好的仪器可达性能好的仪器可达0.10.5%。(3)选择性好，方法简便选择性好，方法简便 由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可

5、不经分离在同一溶液中直接测定多种元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。元素，操作简便。(4)准确度高，分析速度快准确度高，分析速度快 测定微、痕量元素的相对误差可达测定微、痕量元素的相对误差可达0.10.5，分析一，分析一个元素只需数十秒至数分钟。个元素只需数十秒至数分钟。(5)应用广泛应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保氮、卤素

6、等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。防、卫生检测和农林科学等各部门。10.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理一一.原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生1.共振线与吸收线共振线与吸收线 基态基态吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量,第一激发态。第一激发态。产生共振吸收线产生共振吸收线(简称共振线简称共振线)吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振发射线产生共振发射线(也简称共

7、振线也简称共振线)发射光谱发射光谱(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同特征谱线：跃迁吸收能量不同特征谱线：跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。基态基态第一激发态第一激发态;(2)各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态特征谱线特征谱线-最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线2 原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱的谱线轮廓 一束不同频率强度为一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l的原子蒸的原子蒸气，一部分光被吸收气，一部分光被吸收峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数K K0 0谱线半宽度谱线半

8、宽度谱线半宽度谱线半宽度v v谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率透过光强度最小，透过光强度最小，透过光强度最小，透过光强度最小，即吸收最大即吸收最大即吸收最大即吸收最大原子吸收光谱线并不是严原子吸收光谱线并不是严原子吸收光谱线并不是严原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线格地几何意义上的线格地几何意义上的线格地几何意义上的线(几何几何几何几何线无宽度线无宽度线无宽度线无宽度)?)?原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：1.谱线的自然宽度：谱线的自然宽度：自然宽度自然宽度(约在约在10-5nm数量级数量级)。2.多普勒变宽多普

9、勒变宽(热变宽热变宽)：D 由由于于多多普普勒勒效效应应而而导导致致的的谱谱线线变变宽宽。其其宽宽度度约约为为10-3nm数数量量级级。多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者(接接受受器器)，则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止止原原子子所发的频率低，反之，高。所发的频率低，反之，高。待测原子的相对原子质量越小，温度越高，则吸收线轮廓变宽待测原子的相对原子质量越小，温度越高，则吸收线轮廓变宽越显著。越显著。3.压力变宽压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相原子与等

10、离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。v 同种粒子碰撞同种粒子碰撞称赫尔兹马克（称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽）变宽.v 异种粒子碰撞异种粒子碰撞称罗论兹（称罗论兹（Lorentz）变宽。）变宽。压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）为为10-2，也是，也是谱线变宽的主要因素谱线变宽的主要因素.10.2.2 热激发时基态原子和激发态原子的分配热激发时基态原子和激发态原子的分配 在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原

11、子，必有部分为激发态原子。不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？什么关系？其分布状况如何？在一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基在一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律：态原子数之比服从玻茨曼分布定律：Nj 激发态原子数；激发态原子数；N0 基态原子数基态原子数 Pj 激发态统计权重；激发态统计权重；P0 基态统计权重基态统计权重 k 玻茨曼常数；玻茨曼常

12、数；T 热力学温度热力学温度 Ej、E0 分别为激发态和基态能级的能量分别为激发态和基态能级的能量 在原子光谱中在原子光谱中,对一定波长的谱线，已知对一定波长的谱线，已知Pj/P0和和Ej,火焰温度确定后，可求得火焰温度确定后，可求得 Nj/N0 值。值。表表10-1 几种元素共振线的几种元素共振线的Nj/N0值值激激发发态态原原子子数数Nj与与基基态态原原子子数数No之之比比较较小小,1%.可可以以用基态原子数代表待测元素的原子总数。用基态原子数代表待测元素的原子总数。10.2.3 原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础1.1.积分吸收积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子蒸气所吸收的

13、全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速e 电子电荷m 电子质量N 基态原子数f 振子强度一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。2.峰值吸收峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带光谱通带0.2 nm。而原子吸收线。而原子吸收线的半宽度：的半宽度：10-3 nm。图示。图示。用一般光源照射时用一般光源照射时,吸收光强吸收光强度变化仅为度变化仅为0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。1955年瓦尔什提出用测定峰值吸收系

14、数年瓦尔什提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替来代替积分吸收系数积分吸收系数K的测定。的测定。并采用并采用锐线光源锐线光源测量谱线的峰值吸收。测量谱线的峰值吸收。3.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：(1)光源的发射线与吸收线光源的发射线与吸收线的的 0一致。一致。(2)发射线的发射线的 1/2小于吸收小于吸收线的线的 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则 veva，由由图图可可

15、见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0将将 It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：A=k N b Nc(N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度待测元素浓度)所以：所以：A=lg(I0/I)=K c1何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？源？解：锐线光源是发射线与吸收线的中心频率一致且发射线半解：锐线光源是发射

16、线与吸收线的中心频率一致且发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。定的原子浓度。2在原子吸收光度计

17、中为什么不采用连续光源（如钨丝灯在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值

18、吸收来代替利用峰值吸收来代替而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定光源对多种化合物进行测定10.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪单光束型和双光束型两种单光束型和双光束型两种10.3.1 结构流程结构流程 请请注注意单色器意单色器的位置。的位置。是否可放在原是否可放在原子化系统前。子化系统前。为什么？为什么

19、？10.3.2 光源光源空心阴极灯空心阴极灯1.作用作用 提供待测元素的特征谱线。为获得较高的灵敏度提供待测元素的特征谱线。为获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：和准确度，光源应满足如下要求：(1)能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；(2)能发射锐线；能发射锐线；(3)辐射光强度大，辐射光强度大，稳定性好。稳定性好。2.空心阴极灯空心阴极灯 结构如图所示结构如图所示3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之与充入的惰性气体碰撞而使之电离，电离，产生正电荷产生正

20、电荷，其在电场作，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极使阴极表面的金属原子溅射表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发撞碰而被激发，出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：(1)辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线

21、窄，灯容易更换。(2)每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。10.3.3 原子化系统原子化系统作用作用待测离子转变成原子蒸气。待测离子转变成原子蒸气。原子化方法原子化方法 火焰法：结构简单、操作方便，火焰法：结构简单、操作方便，准确度和重现性较好，准确度和重现性较好，雾化效率低，试样用量大。雾化效率低，试样用量大。无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高；无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高；精密度不如火焰法，复杂。精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统是原子吸收光谱仪的核心1.火焰原子化装置火焰原子化装置(1)雾化器雾化器作用：将试液雾化。作用：将试液雾

22、化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。结构：同心雾化器。结构：同心雾化器。(2)燃烧器燃烧器作作用用：形形成成火火焰焰，使使进进入入火火焰焰的的试样微粒原子化。试样微粒原子化。过过程程：试试液液雾雾化化后后进进入入雾雾室室，与与燃气充分混合，进入火焰中。燃气充分混合，进入火焰中。(3)火焰火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还原还原)等过等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择：火焰温度的选择：(a)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量保证待测元素充分离解为基态原子的前提

23、下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；(b)火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；(c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型，火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气常用空气-乙炔，最高温度乙炔，最高温度2600K，能测，能测35种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：氧化性火焰氧化性火焰，火焰温度低，

24、适用于碱金属测定。火焰温度低，适用于碱金属测定。空气空气乙炔火焰：乙炔火焰：用途最广的一类火焰；用途最广的一类火焰；最高温度约最高温度约2600K，能测定，能测定3535种以上的元素；种以上的元素；燃烧速度稳定，重复性好，噪声低，燃烧速度稳定，重复性好，噪声低，易易形形成成难难离离解解氧氧化化物物的的元元素素时时灵灵敏敏度度度度较较低低，不不宜宜使使用；用；在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低；在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低；乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。氧化亚氮氧化亚氮乙炔火焰：乙炔火焰：最高温度达最高温度达3300K左右。左右。可形成强还原气氛；

25、可形成强还原气氛；可以测定约可以测定约7070多种元素；多种元素；特特别别能能用用于于测测定定空空气气乙乙炔炔火火焰焰所所不不能能分分析析的的难难离解元素，如离解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等，等，可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。表表10-2 火焰温度及燃烧速度火焰温度及燃烧速度2.无火焰原子化装置无火焰原子化装置(1)石墨炉原子化器石墨炉原子化器 电源、炉体和石墨管组成电源、炉体和石墨管组成原子化过程原子化过程:原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化(去除基体去除基体)、原子化原子化、净化净化(去除残去除残渣渣)四个阶

26、段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。(2)氢化物原子化装置氢化物原子化装置 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等等 (火焰法中，火焰分子对其共振线有吸收，灵敏度很低火焰法中，火焰分子对其共振线有吸收，灵敏度很低)原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物成气态氢化物(原子化温度原子化温度700900 C):AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，将待测试样在专门的氢化物生成器中产

27、生氢化物，送入原子化器中检测。送入原子化器中检测。特点特点：原子化温度低，灵敏度高：原子化温度低，灵敏度高,干扰小；干扰小；氢化物均有毒；精密度差；氢化物均有毒；精密度差；10.3.4 分光系统分光系统1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数/X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。

28、用该两条谱线的仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值平均波长与其波长差的比值/表示。表示。（3）通带宽度通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：）来确定：W=D S10.3.5 检测系统检测系统 主主要要由由检检测测器器（光光电电倍倍增增管管、光光电电二二极极管管阵阵列列）、放大器、读数和记录系统等组成。放大器、读数和记录系统等组成。原原子子吸吸收收计计算算机机工工作站：作站：参数设定参数设定 条件优化条件

29、优化 数据处理数据处理 结果打印结果打印10.4 定量分析方法定量分析方法10.4.1 标准曲线法标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。适于共存组分互不干扰的试样。(1)一组浓度合适的标准溶液；一组浓度合适的标准溶液；(2)由低到高分别测定吸光度；由低到高分别测定吸光度；(3)以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；(4)在相同条件下，测定试样溶液吸光度；在相同条件下，测定试样溶液吸光度；(5)由标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。由标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。10.4.2 标准加入法标准加入法 若试样基体组成复杂若试样基体组成复杂,且基体成分对

30、测定又有明且基体成分对测定又有明显干扰时采用。显干扰时采用。(1)取若干份体积相同的试液取若干份体积相同的试液(cx)，依次按比例加入不同，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液量的待测物的标准溶液(cO)；(2)定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cx,cx+cO,cx+2cO,；(3)分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，；(4)以以A对浓度对浓度c 做图，图中做图，图中cx点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。使用标准加入法时的注意点：使用标准加入法时的注意点：(1)此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响

31、；吸收、背景吸收的影响；(2)应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。的误差。10.5 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制原子吸收光谱法中的干扰及其抑制四种：四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰10.5.1 电离干扰电离干扰1.产生的原因产生的原因：基态原子电离；：基态原子电离；(1)该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。使测定结果偏低。(2)火焰温度越高火焰温度越高,元素电离电位越低元素电离电位越低,元素越易电离。元素越易电离。2

32、.消除与抑制方法消除与抑制方法:(1)降低火焰温度；降低火焰温度；(2)加电离缓冲剂。加电离缓冲剂。10.5.2 化学干扰化学干扰1.产生的原因产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应分发生化学反应,引起原子化程度改变所造成的干扰。引起原子化程度改变所造成的干扰。(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2)产生的原因是多方面的；产生的原因是多方面的；(3)典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。加稳定的化合物，使基态原子数目减少

33、。2.消除与抑制方法消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂：加释放剂、保护剂或基体改进剂(1)加入加入释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物，使待与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。(2)加入加入保护剂保护剂与待测元素形成稳定的化合物，防止与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。干扰元素与它作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。(3)加入加入基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在与基体形成易挥发的化合物，在原子

34、化前除去，避免与待测元素共挥发。原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠氯化钠氯化铵氯化铵,硝酸钠去除。硝酸钠去除。10.5.3 物理干扰物理干扰1.产生的原因产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素变：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。化引起的干扰。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。小等。2.消除或抑制方法消除或抑制方法：(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。标准加入法或稀释法来

35、减小和消除。10.5.4 光谱干扰光谱干扰 光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。化装置。1.谱线干扰谱线干扰(1)产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。接近时，均会产生谱线干扰。(2)消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。2.背景干扰背景干扰(1)产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸

36、收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。散射而引起的干扰。(2)消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。扣背景的方法来消除这种干扰。10.6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择灵敏度、检出极限、测定条件的选择10.6.1 灵敏度灵敏度 分析前，注意该元素的灵敏度和检出极限能否达到要

37、求。分析前，注意该元素的灵敏度和检出极限能否达到要求。灵敏度定义：校正曲线的斜率灵敏度定义：校正曲线的斜率(用用S 表示表示)，IUPAC。S=dA/dc 火焰法和石墨炉法中也常用火焰法和石墨炉法中也常用特征浓度特征浓度和和特征质量特征质量来表来表示元素的灵敏度示元素的灵敏度(产生产生1%的吸收或的吸收或 0.0044 吸光度时待吸光度时待测元素的浓度测元素的浓度c0或质量或质量m0)。g(mL1%)-1g(1%)-110.6.2 检出极限检出极限检出极限：仪器能与适当的置信度检出的待测元素的检出极限：仪器能与适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量（指空白溶液吸光度信号标准偏差最小浓度或

38、最小量（指空白溶液吸光度信号标准偏差的的3 3倍所对应的待测元素浓度或质量）。倍所对应的待测元素浓度或质量）。火焰原子吸收法中火焰原子吸收法中:石墨炉原子吸收法中石墨炉原子吸收法中(用绝对检出极限用绝对检出极限mDLDL表示表示):Sm：灵敏度：灵敏度Sc：灵敏度：灵敏度Sb：标准偏差：标准偏差灵敏度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声。灵敏度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声。10.6.3 测定条件的选择测定条件的选择1.分析线分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。浓度较高或稳定

39、性差时，可选用次灵敏线。2.空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。3.狭缝宽度狭缝宽度 无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。较小的狭缝。4.火焰火焰(1)易原子化的元素易原子化的元素:选低温火焰选低温火焰(空气空气-氢火焰氢火焰)。As、Se等等(2)较难离解的元素较难离解的元素:选中温火焰选中温火焰(空气空气-乙炔火焰乙炔火焰)。Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、

40、Mn等等(3)难离解的元素难离解的元素:选高温火焰选高温火焰(氧化亚氮氧化亚氮乙炔乙炔)。V、Ti、Al、Si等等(4)在火焰中易生成难离解氧化物的元素在火焰中易生成难离解氧化物的元素:选富燃火焰选富燃火焰 Cr、Mo、W、V、Al等等(5)在火焰中易于电离的元素在火焰中易于电离的元素:选贫燃火焰。选贫燃火焰。K、Na等等5.观测高度观测高度 观测高度观测高度:燃烧器高度。燃烧器高度。调调节节燃燃烧烧器器高高度度，控控制制光光束束通通过过自自由由原原子子浓浓度度最最大大的的火火焰焰区区，提高灵敏度和测量稳定性。提高灵敏度和测量稳定性。旋旋转转燃燃烧烧器器的的角角度度(改改变变吸吸收收光光程程)

41、，降降低低灵灵敏敏度度，如如测测定定高高浓浓度度试样溶液。试样溶液。10.7 原子发射光谱法简介原子发射光谱法简介10.7.1 基本原理和特点基本原理和特点 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态,返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。定性、定量的分析方法。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快

42、分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低检出限较低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围46数量级数量级，可测高、中、低不可测高、中、低不同含量试样；同含量试样；缺点：缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。非金属元素不能检测或灵敏度低。10.7.2 原子发射光谱仪

43、原子发射光谱仪原子发射光谱分析过程：原子发射光谱分析过程：试样蒸发、激发和发射、试样蒸发、激发和发射、复合光分光以及谱线记录检复合光分光以及谱线记录检测三个过程。测三个过程。原子发射光谱仪组成：原子发射光谱仪组成：激发光源激发光源 摄谱仪摄谱仪 检测系统。检测系统。1.激发光源激发光源 提供试样蒸发、离解、原子化和激发所需的能量。提供试样蒸发、离解、原子化和激发所需的能量。激发光源应满足如下条件：激发光源应满足如下条件：(1)能够提供足够的能量。能够提供足够的能量。(2)光谱背景小，稳定性好。光谱背景小，稳定性好。(3)结构简单，易于维护。结构简单，易于维护。激发光源激发光源:直流电弧、交流电

44、弧、火花放电及电感耦直流电弧、交流电弧、火花放电及电感耦合等离子炬合等离子炬(ICP)等。等。目前性能最好、应用较广泛的新型光源。目前性能最好、应用较广泛的新型光源。组成：高频发生器、等离子体矩管和雾化系统。组成：高频发生器、等离子体矩管和雾化系统。电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬(ICP)高频发生器：高频发生器：产产生生高高频频磁磁场场，供供给给等等离离子子体体能能量量。感感应应线线圈圈通通常常用用铜铜管管绕绕成成25匝匝的水冷线圈。的水冷线圈。ICP矩管：矩管：ICP的的核核心心部部件件。三三层层同同心心石石英英管制成的玻璃管。管制成的玻璃管。雾化系统：雾化系统：雾雾化化装装置置有有气气动

45、动雾雾化化器器、超超声声雾雾化器、电热气化装置等。化器、电热气化装置等。ICP原理原理：当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流 I 通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要气，不导电，需要用用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动频交流电场的作用下，带电粒子高速运动,碰撞，形成碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生等离子产生等离子体气流体气流。在垂直于磁场方向将。在垂直于磁场方向将产生感应电产生感应电流流(涡电流涡电流，粉色，粉色

46、)，其电阻很小，电流很大，其电阻很小，电流很大(数百安数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，。又将气体加热、电离，在管口在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。ICP的特点：的特点：(1)ICP光源具有温度高、稳定、环状轴向通道等特点；光源具有温度高、稳定、环状轴向通道等特点；(2)原子在通道内停留时间长，原子化完全，有利于难原子在通道内停留时间长，原子化完全，有利于难激发元素解离；激发元素解离；(3)化学干扰小，基体效应低，谱线强度大；化学干扰小，基体效应低，谱线强度大；(4)工作曲线线性范围可达工作曲线线性范围可达68个数量级，可同时分析试个数量级，可同时分析试样中高

47、、中、低含量组分；样中高、中、低含量组分；(5)不足之处是氩气消耗量较大，运行费用较高。不足之处是氩气消耗量较大，运行费用较高。2.摄谱仪摄谱仪 摄摄谱谱仪仪是是将将待待测测元元素素的的发发射射谱谱线线用用照照相相方方式式记记录录下来的装置。下来的装置。经经色色散散后后的的谱谱线线在在感感光光板板上上聚聚焦焦、成成像像，最最后后经经显影、定影显影、定影,制得光谱底片。制得光谱底片。3.检测器检测器(1)映谱仪映谱仪 又称光谱投影仪。用来放大光谱图。又称光谱投影仪。用来放大光谱图。(2)测测微微光光度度计计 又又称称黑黑度度计计,测测量量谱谱线线底底片片上上记记录录的的谱谱线线黑度。试样中待测组

48、分含量越高，谱线线条越黑。黑度。试样中待测组分含量越高，谱线线条越黑。(3)光电直读光谱仪光电直读光谱仪用用光光栅栅做做分分光光元元件件,光光电电倍倍增增管管作作检检测测器器直直接测出谱线强度。接测出谱线强度。10.7.3 定性、半定量和定量分析定性、半定量和定量分析1.定性分析定性分析(1)指定元素分析指定元素分析 如果需检测指定的几种元素如果需检测指定的几种元素,可采用可采用与标准试样光谱图比较的方法。待测元素有与标准试样光谱图比较的方法。待测元素有23条特条特征谱线与标准样品特征谱线重合征谱线与标准样品特征谱线重合,可认为试样中存在该可认为试样中存在该元素。元素。(2)未知元素全分析未知元素全分析 通常采用与铁谱比较的方法。通常采用与铁谱比较的方法。铁谱：波长标尺铁谱：波长标尺,将各元素特征波长标在相应的位置构将各元素特征波长标在相应的位置构成了元素的标准光谱图。成了元素的标准光谱图。2.半定量分析半定量分析对试样中元素含量作粗略估计；谱线黑度比较法；对试样中元素含量作粗略估计；谱线黑度比较法；3.定量分析定量分析根据被测元素谱线强度来确定元素含量；根据被测元素谱线强度来确定元素含量；罗马金罗马金-赛伯经验公式赛伯经验公式:I=acb lgI=b lgc+aI：谱线强度：谱线强度c：被测元素浓度：被测元素浓度a、b：常数：常数,a发射系数；发射系数；b自吸系数；自吸系数；