先进陶瓷材料固相烧结理论研究进展.pdf
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1、 6 材料导报 2 0 0 7年 9月第 2 1卷第 9期 先进 陶瓷材料 固相烧结理论研究进展 李 达,陈沙鸥,邵渭泉,景悦林,张永成,栾伟娜(1 青岛大学机电工程学院,青岛 2 6 6 0 7 1;2 青岛大学物理科学学院,青岛 2 6 6 0 7 1)摘要 系统介绍了陶瓷材料 固相烧结理论的历史和研究进展,综述了用来描述烧结前期、中期和后期的烧结理 论和烧 结模型。目前烧 结理论 大 多局限 于烧结全程的 某一 阶段,且只研 究某一种扩散机 制起 主导作用,多数理 论烧结 模型不能完全反映真实烧结参数,烧结单元模型的定量描述不够完善,缺乏描述烧结全程的烧结模型,且大多研究局 限于基础研
2、究,如物质的传输机制、致密化过程、气孔和晶粒生长机制。因此,建立 多种扩散机制耦合作 用的全期 烧结 模型,进一步研究烧结动力学,用计算机模拟烧结的真实条件,建立能定量描述的烧结模型,是未来烧结理论研究的方 向。关键词 陶瓷材料固相烧结烧结理论烧结模型 中图分类号:T Q1 7 4 文献标识码:A Re c e n t De v e l o p me n t o f S o l i d S t a t e S i n t e r i n g Th e o r y o f Ad v a n c e d Ce r a mi c s LI Da 一,CHEN S h a o u ,S HAO W e
3、 i q u a n ,J I NG Yu e l i n ,Z HANG Yo n g c h e n g ,L UAN We i n a (1 C o l l e g e o f Me c h a n i c a l En g i n e e r i n g,Qi n g d a o Un i v e r s i t y,Qi n g d a o 2 6 6 0 7 1;2 Co l l e g e o f P h y s i c s S c i e n c e,Qi n g d a o Un i v e r s i t y,Qi n g d a o 2 6 6 0 7 1)Ab s t
4、r a c t Th e h i s t o r y a n d r e c e n t d e v e l o p me n t o f s o l i d s t a t e s i n t e r i n g t h e o r y o f a d v a n c e d c e r a mi c s a r e i n t r o d u c e d s y s t e mi c a l l y Th e s i n t e r i n g mo d e l s a n d t h eo r i e s o f i n i t i a l s t a g e,i n t e r me
5、d i a t e s t a g e a n d f i n a l s t a g e a r e d e s c r i b e d s u mma r i l y Mo s t o f t h e e a r l y s i n t e r i n g mo d e l s a n d t h eo r i e s p r e s e n t s o n l y o n e o f t h e t h r e e s t a g e s o f s i n t e r i n g,a n d s u p p o s e s o n l y o n e d i f f u s i o n
6、 me c h a n i s m d o mi n a t i n g t h e s i n t e r i n g p r o c e s s M o s t o f t h e m a r e l a c k o f q u a n t i t y d e s c r i p t i o n,a n d c a n n o t d e s c r i b e t h e wh o l e s i n t e r i n g p r o c e s s F u r t h e r mo r e,t h e p r e s e n t a t t e n t i o n a r e o n
7、 l y f o c u s e d o n t h e f u n&一 me n t a l i n v e s t i g a t i o n,s u c h a s t h e t r a n s p o r t a t i o n me c h a n i s m o f ma s s,d e n s i f i c a t i o n p r o c e s s,a n d t h e g r o wt h o f g r a i n s a n d po r e s S o,i t i s e s s e n t i a l t O c o n s t r u c t a s i
8、n t e r i n g mo d e l wh i c h c a n d e s c r i b e t h e wh o l e s i n t e r i n g p r o c e s s Mo r e a t t e n t i o n s h o u l d b e p a i d o n t h e d y n a mi c s o f s i n t e r i n g Co mp u t e r s i mu l a t i o n o f t h e s i n t e r i n g i s t h e d i r e c t i o n o f f u r t h
9、e r i n v e s t i g a t i o n o n t h e s i n t e r i n g Ke y wo r d s c e r a mi c s,s o l i d s t a t e s i n t e r i n g,s i n t e r i n g t h eor y,s i n t e r i n g mo d e l 0 引言 烧结是陶瓷制备过程中的一个最重要环节。所谓烧结,是 指陶瓷坯体在一定的高温过程中,内部通过一系列的物理化学 过程,使材料获得一定密度、微结构、强度和其他物理性能的一 个过程。它对材料的微观结构、最终性质起着重要作用。为了 得到高致
10、密化的纳米陶瓷,必须研究其烧结理论和烧结机理。烧结理论研究的主要 目的是确定烧结过程中物质的迁移机制和 烧结工艺参数对烧结过程物质微观结构的影响,以便制定更好 的烧结工艺。烧结理论的研究主要集中在研究材料的致密化过 程的热力学和动力学问题、显微结构发展以及致密化和显微结 构发展之间的关系。对烧结理论的研究已有近 1 0 0年的历史,从 2 O世纪 4 O年 代开始,发表了大量有关烧结模型的文章,但研究的对象多是金 属粉体等单相粉体的烧结过程,所以得出的烧结模型有很大的 局限性,不能对所有烧结过程中发生的现象给予解释。一般认 为,从科学的角度对烧结进行理论研究始于第二次世界大战前 后。F r e
11、 n k e l 1 (1 9 4 5年)第一次把复杂的颗粒系统简化为两球 模型,研究了晶体颗粒的粘性流动,导出了烧结颈长大速率的动 力学方程。随后 Ku c z yns k i 等 2 运用球一 板模型,建立 了烧结 初始阶段分别由体积扩散、表面扩散、晶界扩散、蒸发凝聚机制 控制的烧结颈长方程,奠定了烧结扩散理论的基础。在随后的 几十年里,不断有人研究这一方面的烧结问题。近年来,随着烧 结理论的成熟和计算机技术的迅猛发展,压坯烧结过程的计算 机模拟在国外已成为烧结理论研究的热点之一。1 陶瓷固相烧结 按照烧结体的结构特征,常将烧结过程划分为 3个阶段:烧 结初期、烧结中期和烧结后期。(1)烧
12、结初期 根据 Co b l e “j 的定义,烧结初期,颗粒粘结,*青岛市 自然科学基金资助课题(0 5 1-J C-8 9)李达:男,1 9 7 3年生,博士研究生,主要从事无机非金属材料微观结构和物性的研究 陈沙鸥:通讯联系人,男,教授,博士生导师 Te l:0 5 3 2 8 5 9 5 2 3 2 1 E-ma i l:c h e n s h a o u 1 2 6 c o m 维普资讯 http:/ 先进陶瓷材料固相烧结理论研究进展 李 达等 7 颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程形成烧结颈。在这个 阶段,颗粒内的晶粒不发生变化,颗粒的外形基本保持不变,整 个烧结体没有收缩,密度增
13、加极少。烧结初期对致密化的贡献 很小,一般小于 1 0,仅 2 3 左右。(2)烧结中期 烧结颈长大,原子向颗粒结合面迁移使烧结 颈扩大,颗粒间距离缩小,形成连续 的孔隙网络。随着晶粒长 大,晶界或牵附孔隙一起运动,或越过孔隙使之残 留于晶粒内 部。该阶段烧结体的密度和强度都增加。(3)烧结后期 孔隙球化和缩小,一般当烧结体密度达到 9 0 ,烧结就进入烧结后期。此时,大多数孔隙被分隔,晶界上 的物质继续向气孔扩散填充,致密化继续进行,晶粒也继续长 大。这个阶段烧结体主要通过4 q:L 隙的消失和孔隙数量的减少 来实现收缩,收缩比较缓慢。2 经典固相烧结理论及模型 2 1 烧结初期理论 烧结初
14、期的模型或理论非常多,典型的有 Ku s y n s k i、Ki n g e r y 等l_ 2 的模型。这些模型均基于相似的双球模型,并假设 两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩,认为物 质迁移的原动力是烧结过程中系统表面能的降低。根据物质迁 移的路径不同,物质迁移机制主要有粘性流动、表面扩散、体积 扩散、晶界扩散、蒸发凝聚 5 种。在这一假设条件下,表面扩散,气相蒸发,从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结 体的线性收缩无贡献;而粘性流动,晶界扩散及从晶界到颗粒间 瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小,即对致 密化有贡献。所得的不同结果仅是由于假设不同的扩散致密
15、化 途径而已。尽管这一阶段的研究较多,但事实上烧结初期总的 收缩量是十分有限的。许多学者认为,在双球模型的推导过程中用与两球相切的 圆弧代表烧结颈部的几何轮廓是不合适的,因为这将导致颗粒 表面曲率的突变,使化学势沿表面突变。I mi s 6 根据两球模型,推导出了一种新的模型,用来分析恒定升温速率烧结初期的动 力学。与以前的模型不同,此模型可以根据膨胀曲线同时确定 激活能和动力学。此方法已经通过金红石的烧结实验结果与模 拟曲线相吻合得到证实。2 2 烧结中期理论 中期的烧结现象要 比初期复杂得多,这是由于致密化过程 自身的复杂性以及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起 的。这种复杂性导致了建
16、立一种能适当描述致密化过程模型的 困难。2 0世纪 6 0年代早期 C o b l e E 提出了物质传输的显微结 构模型晶粒为正十四面体,气孔砌为圆柱形,位于正十四面 体的每个棱角处形成连通网络。借用这一模型,推导出了致密 化方程,给出了烧结体中残余气孔量与时间对数的线性关系。C o b l e 的模型被大多数人所接受,但模型过于简单,还不能解释 很多重要的烧结现象,如 1 0多年前就为人们所认识的团聚体对 烧结的影响。这主要是因为界面张力,或未考虑模型中气孔的 稳定性问题。实验中密度与时间对数的线性关系在很多条件下 均成立,如有晶粒生长或基本无晶粒生长(如热压时)时,而 C o b l e
17、 是在假设晶粒尺寸与时间的 1 3次方成正 比的条件下获得 的。此外,密度与时间对数的线性关系并没有什么物理含义,C o b l e 的理论推导还存在不容忽视的疏漏,其气孔率与时间对 数的线性关系是不成立的。2 3 烧结后期理论 与中期的情况相似,目前还没有令人满意的模型描述烧结 后期的致密化过程。通过利用并略微修正烧结中期的模型,C o b l e 给出了用于烧结后期的气孔与时间的关系,但所给出的关系 也并不令人满意,因为烧结后期气孔率与时间的对数关系往往 并不成立。描述烧结后期的显微结结构发展在 2 0世纪 8 0年代 取得进展,Ha r me r 等 7 提出的显微结构图主要包括了晶粒尺
18、寸 与气孔尺寸的关系和晶粒尺寸与烧结密度的关系,及其对显微 结构发展的影响,但是没有给出直接的致密化方程。3 国 内外烧结理论研 究现状 施剑林。在 Cob l e 模型基础上,针对该模型忽略界面能 作用的局限,提出了一种考虑颗粒间界面张力作用,以及在表面 张力相互作用下的固相烧结模型,系统研究了致密化方程、气孔 和晶粒生长机制,重新考虑了烧结中后期物质扩散途径,致密化 与粗化的关系,建立了烧结中期和后期的气孔显微结构模型,根 据所推导的致密化方程,得到了烧结 中期和后期的气孔收缩判 据,比传统的烧结方程更能全面地反映烧结现象。景晓宁E n,l z 以相场模型为基础,引入半隐傅立叶频域法改 进
19、算法,研究固相陶瓷后期烧结过程中晶粒和气孔耦合生长演 化过程。模拟结果可视化显示了晶粒生长和气孔长大随时间拓 扑结构变化的一系列微观过程。比较了耦合气孔和单一晶粒生 长速率,分析了气孔对晶粒生长的钉扎作用,模拟了晶粒生长与 时间的双对数线性关系,确定了生长指数,较符合已有的理论和 实验结果。许世蒙 1 通过热力学分析和数学计算,讨论了颗粒呈现 面心立方堆积方式时,华东烧结模型中膨胀机制和收缩机制对 烧结体总表面能的作用和总孔隙度比变化的影响,计算结果表 明烧结过程中收缩机制占主导地位。依据华东烧结模型中膨胀 机制和收缩机制的数学表征,讨论了两种机制的相互关系。结 果表明:烧结初期,膨胀机制 占
20、主导;烧结中期,收缩机制 占 主导,并抵消膨胀机制的作用;烧结终结前,膨胀机制略占主 导。程远方m 在恒体积条件下给出了多种扩散机制耦合作用 两球单元烧结模型的推导过程,编制了相应的计算软件,计算了 铜在不同粒度、温度、时间条件下的颈长方程和对心收缩方程。结果表明:在相同条件下,多机制综合作用颈长方程略高于表面 扩散机制单独起作用的颈长方程,多机制综合作用的对心收缩 小于只考虑晶界扩散和体积扩散的对心收缩,颈长方程的时间 指数 随时间的延 长而变小。Gr e g o r y等。利用二维 Mo n t e C a r l o模型用计算机模拟 了烧结后期坯体气孔尺寸对烧结过程的影响、烧结后期的动力
21、 学和微观组织变化。Mo n t e C a r l o模型包含了真实微观组织特 征(晶粒和气孔),易变的表面扩散率、晶界的扩散率和晶界的运 动性。C h e n根据 C o b l e 模型,给出了一种用以描述烧结后期的 模型,根据气孔特征可以判定烧结后期何时开始。D a o l i Z h a n g 等E z 0-z z 模拟了烧结中后期晶粒长大过程以及不同粒径团聚体 的烧结和扩散过程。D i r k Ka d a u等。4 _ 引入颗粒问内聚力和 滑动摩擦的概念模拟了颗粒连接的动力学过程。L e n n a r t _ 2 建 立了模拟多孔材 料烧结 的热一 超 弹性一 粘 弹性模 型
22、。Mi c h a e l 维普资讯 http:/ 8 材料导报 2 0 0 7年 9月第 2 1 卷第 9期 等_ 2 根据热弹性一 粘弹性理论,建立了描述整个烧结过程的模 型,用以模拟烧结过程中粉体收缩量和应力变化。Ha s s o l d _ l 应用 Mo n t e-C a r l o二维模型研究烧结后期并给 出显微组织变化特征。近些年才有能包括全部 3 个阶段的烧结 模型被提出,其中以 Ha s s e n等_ 2 9 _ 全期烧结模型最具代表性,在 全期烧结模型的基础上,更进一步发展出主导烧结曲线模型,提 供了一种更为简便的预测烧结行为和致密化的方法,准确地描 述了烧结全程的烧结
23、行为。S u等_ 3。给出了主烧结曲线的推导 过程,并验证了其有效性。Ku t t y等_ 3 卜 利用主烧结 曲线研究 了氧化铀、氧化铝等陶瓷材料的烧结过程,得到烧结激活能,准 确预测了烧结收缩量和最终相对密度,并准确描述出烧结全程 的烧结行为。4 结语 烧结单元模型研究已经具有几十年的历史,许多著名学者 在此领域进行了大量的研究工作,取得了令人瞩目的成果,为深 化认识烧结过程和烧结过程的计算机模拟奠定了基础。经过许 多学者的共同努力,对烧结过程中物质迁移机制的认识是清楚 的,但对烧结单元模型的定量描述还不够完善,存在许多模糊的 认识。目前国内对烧结理论的研究主要以中国科学院上海硅酸 盐研究
24、所为代表,且大多局限于基础研究,如物质的传输机制、致密化过程、气孔和晶粒生长机制,对烧结动力学研究 比较少。在实验验证方面,许多学者用压坯实验数据直接验证烧结模型 颈长方程和确定主导机制,这种方法有些不妥。因为在实际压 坯的烧结过程中不仅存在多种机制,而且还存在约束反力,这一 反力可能导致新烧结机制的产生。因此,验证烧结单元模型的 最好办法是进行单元模型实验。而压坯实验的结果可用于验证 压坯烧结计算机模拟结果。目前的烧结模型都是假设颗粒等粒 径,而事实上,压坯一般由具有一定粒度分布的颗粒组成,因此 建立非等径两球烧结模型更具有普遍意义。而这方面的报道却 很少见,有必要对此进行系统的研究,为压坯
25、烧结过程的计算机 模拟提供更为方便的模型。烧结单元模型的定量描述还不够完 善,缺乏描述烧结全程的烧结模型。因此,建立多种扩散机制耦 合作用的全期烧结模型,进一步研究烧结动力学,用计算机模拟 烧结的真实条件,建立能定量描述更加精确和符合实际的烧结 理论模型,是未来烧结理论研究的方向。参考文献 1 Fr e n ke l J Vi s c o u s f l o w o f c r y s t a l l i n e b o d i e s u n d e r t h e a c t i o n o f s u r f a c e t e n s i o n l J】J P h y s,1 9 4
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