纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结构与性能.pdf

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1、开?发?合成橡胶工业,2005-03-15,28(2):98 104CH I NASYNTHETICRUBBERI NDUSTRY纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结构与性能林?桂1,钱燕超1,张?鹏1,2,徐瑞芬1,2,于?亮1,张立群1,2?(1?北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京 100029;2?北京化工大学 纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室,北京 100029)?摘要:用粒径为 20 40 nm的纳米二氧化钛(B-T i O2)填充天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)制备了橡胶复合材料,研究了 B-T i O2在橡胶基体中的分散结构、复合材

2、料的力学性能以及抗菌性能,并与德国 Degussa公司的催化剂纳米 T i O2(D-T i O2)进行了对比。结果表明,B-T i O2在 NR和 NBR中表现出良好的分散,绝大多数 B-T i O2在橡胶中聚集体尺寸小于 100 nm,特别是在 NR中 B-T i O2分散颗粒大小与其原生颗粒大小相近,明显优于 D-T i O2在 NR中的分散;在 B-T i O2用量小的情况下,橡胶复合材料的力学性能基本不受 B-T iO2的影响。D-T i O2对橡胶复合材料的老化性能也没有影响。橡胶基体中填充 B-T i O2后,其抗菌性能明显提高,当用量超过 2份(质量)时,其抗菌性能已经达到较高

3、的水平;D-T i O2/NR抗菌效果与 B-T i O2/NR 的抗菌效果相当,热氧老化不影响橡胶复合材料中 T i O2发挥其抗菌特性。关键词:纳米二氧化钛;橡胶复合材料;分散;抗菌性能;力学性能;老化性能?中图分类号:TQ 330?38?文献标识码:B?文章编号:1000-1255(2005)02-0098-07?光催化去污抗菌技术现今已成为一种非常令人瞩目的清除有毒污染物的方法。T i O2由于具有非常强的光氧化能力、光诱导的高亲水性、高清洁性、低温有效性、广谱、长效持久稳定、价格低廉等特点 1 8,使得其成为一种非常有吸引力的潜在的材料,应用于化学废物处理、食物加工、医疗等对卫生要求

4、较为严格的相关领域 9 14。与微米级的 T iO2相比较,纳米 T iO2由于其纳米效应(具有相对大的比表面积和活性点),其光催化活性明显要高出许多,因而具有更优良的应用前景。聚合物材料目前已经被广泛应用于对卫生清洁要求比较高的领域,例如:食品包装、冰箱内层和家具等。因此,添加纳米 T i O2到聚合物中,制备高抗菌性和高物理机械性能的新型聚合物复合材料已经成为许多学者研究的热点。迄今已有大量的文献报道纳米 T i O2/树脂复合材料的抗菌性能、机械性能、流变性能等 1,11,12。在橡胶领域,虽然橡胶经常被应用于卫生清洁等领域,但经常是采用微米等级的 T i O2当作白色添加剂或增强剂。特

5、别是由于橡胶本身的化学结构,很容易受到微生物的攻击,成为微生物生长的理想场所,因此制备具有抗菌性能的橡胶复合材料具有很现实的意义和挑战性,且鲜有报道关于纳米 T iO2/橡胶复合材料的资料。最近 Gao 15,16等报道了采用流体沉积方法和溶胶-凝胶方法制备具有优良的光催化活性的 T i O2/硅橡胶复合材料。本工作采用直接共混的方法制备了纳米 T i O2/橡胶复合材料,并考察了纳米 T i O2在橡胶基体当中的分散状态、抗菌性能和物理机械性能,由于长久高效性能对抗菌卫生制品非常重要,此外还研究了热氧老化对复合材料抗菌性能和物理机械性能的影响,目的是制备一类纳米 T i O2填充的具有抗菌杀

6、毒的橡胶复合材料。?y?y收稿日期:2004-03-09;修订日期:2004-11-24。作者简介:林 桂(1977?),男,博士研究生,。现已发表论文10篇。基金项目:北京市自然科学基金重点资助项目(2031001);国家自然科学基金资助项目(50303002)。*通讯联系人。1?实验部分1?1?原材料纳米 T i O2:采用了两种纳米 T i O2,北京化工大学天瑞纳米材料技术有限公司生产的纳米T i O2(简称 B-T i O2),德国 Degussa公司生产的T i O2(简称 D-T i O2),T i O2纳米粒子是 DegussaP-25型 T i O2粒子,它由质量分数为 70

7、%的锐钛矿和 30%的金红石组成,粒子呈球状,粒径 30n m,比表面积 50m2/g,纯度高于 99?5%;天然橡胶(NR),1#标准胶,云南省西双版纳农垦供销公司提供;丁腈橡胶(NBR),牌号 N 220 S,日本 JSR株式会社产品;氧化锌、硬脂酸、硫黄、过氧化二异丙苯(DCP)等其他助剂均为市售产品。1?2?试样制备基本配方(质量份,下同)?Q系列:NR 100,ZnO 5?0,硬脂酸 1?0,促进剂 M 0?5,S 2?0,D-T i O20 5?0;K系列:NR 100,ZnO 5,硬脂酸 1,促进剂 M 0?5,S 2?0,B-T i O20 5?0;L系列:NBR 100,Zn

8、O 5?0,硬脂酸 1?0,促进剂 DM 1?5,S2?0,B-T i O20 5?0。纳米 T iO2/橡胶复合材料?首先将纳米 T i O2和橡胶在常温下通过广州机械厂生产的 XK?160型双辊开炼机混合均匀,然后添加硫化剂等其他助剂混匀。采用北京化工大学环峰化工厂制造的P 3555 B 2型盘式硫化仪测定各体系的硫化特性,按正硫化时间(t90)热模压硫化成型,制备得纳米 T i O2/橡胶复合材料试样。1?3?分析与测试T i O2的分散形态?T i O2原生粒子形态可直接用日本日立公司生产的 H-800-型透射电子显微镜(TEM)观测。将过氧化物硫化的纳米T i O2/橡胶复合材料硫化

9、胶用液氮低温冷冻,超薄切片,厚度为 100 200 nm,用 TEM 观察纳米T i O2在橡胶基体中的分散和二次聚集状态以及T i O2与橡胶之间的相互作用。力学性能?按照 ISO 1798?1997在英国 In?stron公司生产的 Instron-1121型材料试验机上进行 100%,200%,300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率等力学性能测试。邵尔 A 型硬度用营口市材料实验机厂生产的邵尔硬度计测定。抗菌性能?按照国家卫生部 1999年消毒技术规范?抑菌试验中的奎因试验方法和 FZ/T01021?92,GB 15979?1995执行。具体测定过程为:将枯草芽孢杆菌黑色变种 ATCC

10、9372芽孢用 p H 值为 7?2,浓度为 0?02 mol/L磷酸缓冲液(PBS)配成约 106 cfu/mL的菌悬液备用。将模压成型试样裁切成尺寸为 10 mm?5 mm?2 mm的试样,每个样片加 0?05mL菌液,涂匀。在恒温25?下停放 24 h后,取出试样放入装有 5 mL无菌 PBS中,充分振荡 1 2 m in,将菌体洗脱下来。菌液经稀释后,取 0?2 mL进行平板计数。计算相对于空白样的相对抗菌率。2?结果与讨论2?1?纳米 TiO2的结构形态从图 1可知,B-T iO2的原生粒子直径为20 40 nm,聚集成链状结构。而 D-T i O2的原生粒子团聚粘连,聚集较为严重,

11、虽然其聚集体的尺寸也在 100 n m 以内。对于纳米级分散程度的纳米半导体粒子,受光激发产生的光生载流子从体内扩散到表面所用平均扩散时间(?)为 17:?=?2/?2D,式中:?为粒子半径,D 为粒子扩散系数,纳米T i O2的 D为 2?10-2c m2/s。如果 T i O2粉体聚集严重,团聚体粒度达到亚微米和微米级,受光激发的电子和空穴从 T i O2体内迁移到表面往往需要10-6 10-3s,此时在 T i O2体内复合的几率极大,不易在表面形成电子-空穴对来激活表面吸附水或空气等,即不易产生具有强氧化功能的活性基团,发挥不出应有的抗菌性能。如果能使 T i O2颗粒团聚少、分散性好

12、,出现相当数量的原生颗粒分布,其径向尺寸基本上控制在纳米分布范围。如此分散程度的纳米 T i O2,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面,只需 10-9s,10-12s甚至10-15s,在 T i O2颗粒体内复合的几率极小,能很B-T i O2?D-T iO2Fig 1?M orpho logy and structure ofT i O2powder?99?第 2期?林?桂等?纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结构与性能快迁移到表面形成具有高还原氧化能力的电子-空穴对,有利于生成具有强氧化功能的离子,起到相应的抗菌作用。因此将纳米 T i O2与橡胶复合,必须使 T i O2在基体中达到纳

13、米级分散,才有利于发挥 T i O2抗菌作用等特殊的功效。2?2?纳米 Ti O2对橡胶复合体系硫化特性的影响从图 2 可以看出,在 D-T iO2/NR 和 B-T i O2/NR复合材料中,t90随着 D-T i O2和 B-T i O2用量的增加基本保持不变。而在 B-T i O2/NBR体系中,t90随 B-T i O2用量的增加而减小。这表明在 NR体系的硫化特性不受 D-T i O2和B-T i O2的影响,而在 NBR体系中,B-T iO2具有较高的硫化活性,促进硫化的作用。分析认为,T i O2对 t90较长的 NBR 体系的促进表现较为明显,而对硫化速度较快的 NR体系的促进

14、作用表现不明显。?D?T i O2/NR;?B?T i O2/NR;?B?T i O2/NBRF ig 2?Effect ofT iO2on curing characteristic of compounds2?3?纳米 TiO2在橡胶基体中的分散将纳米 T i O2粒子与聚合物复合制备成高分子复合材料时,能否使纳米 T i O2粒子在聚合物基体中保持纳米级的分散是纳米 T i O2产生空穴、电子等活性粒子而不在体内复合,发挥其强抗菌效果的关键。徐瑞芬等 6也认为使纳米 T i O2粒子稳定均匀的分布于成纤高聚物中,形成稳定均匀的结合体是制备功能化学纤维的关键。闵洁等 18认为在 T i O

15、2等无机抗菌剂的表面包覆一层有机物有利于提高其在高分子基体中的分散,从而提高其抗菌性能。本实验将未经改性的纳米 B-T i O2分别与NR和 NBR通过共混工艺直接复合制备纳米 T i O2填充橡胶复合材料,并与 D-T i O2填充 NR的结构形态进行比较。为避免氧化锌等金属氧化物对观测 T iO2分散形态的干扰,将质量比为 5?100的纳米 T i O2与橡胶共混后,用过氧化物交联冷冻切片。T i O2纳米粉体在橡胶基体中分散的相态结构如图 3 图 5所示,图中黑色区域就是纳米T i O2聚集体。F ig 3?M orphology and dispersion of B?T iO2in

16、NR matrixFig 4?M orpho logy and dispersion of B?T i O2in NBR matrixF ig 5?M orphology and dispersion of D?T i O2inNR matrix?可以发现,B-T iO2在 NR基体中分散效果?100?合?成?橡?胶?工?业?第 28卷?最好,保持着与纳米 T iO2粉体颗粒大小相同等级的分散,其粒径为 20 50 nm,分布也相当均匀。D-T i O2在 NR基体中分布也很均匀,但分散颗粒较大,其粒径为 60 80 nm,明显要比 B-T i O2粒度大。这是由于 D-T i O2聚集所造成

17、的,表明B-T i O2在橡胶基体中的分散性明显优于 D-T i O2。B-T i O2在 NBR中的分散相对较差,部分为聚集体,直径约为 100 n m。总体来看,可以认为大部分 T i O2在橡胶基体中已达到纳米级分散,形成的聚集体的尺寸小于或接近于 100 nm。这种未经表面修饰的纳米 T i O2在橡胶基体中的分散与橡胶基体的黏度、表面张力、二者之间的相互浸润作用以及加工剪切场等密切相关 19。显然,还可以通过表面改性等方法进一步提高 T i O2粉体的分散。2?4?力学性能从表 1中可以看出,在 D-T i O2/NR 和 B-T i O2/NBR 复合材料中,随着纳米 T i O2

18、用量的增加,复合材料的邵尔 A型硬度、扯断伸长率、永久变形等变化不明显,而定伸应力以及拉伸强度逐渐增大。在 B-T i O2/NR 体系中,随着 B-T iO2用量的增加,复合材料的邵尔 A型硬度、定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形等力学性能变化都不大。分析认为纳米粉体由于粒径小,比表面积大、表面能高,与橡胶基体在界面上产生良好的物理吸附,从而在一定用量范围内使复合材料的力学性能提高,但毕竟纳米 T i O2的粉体用量很低,提高橡胶复合材料的力学性能有限。因此可以认为,添加少量的纳米 T i O2粉体对橡胶复合材料的力学性能影响不大。Table 1?M echanical propert

19、ies ofT i O2filled rubber compositesSampleT i O2/phrShore AhardnessM odulusat 100%/M PaM odulusat 200%/MPaModulusat 300%/MPaT ensilestrength/MPaElongationat break/%Per manentset/%Series Q0320?360?630?9318?2828101320?410?670?9718?282482320?410?690?9518?183683320?440?730?9618?384884320?440?730?9718?68

20、3285320?450?741?0419?18248Series K0320?350?550?7814?981681310?350?570?7915?1836122300?350?530?8014?582843300?370?560?8312?484884300?390?540?8512?781685300?340?540?9113?98728Series L0570?861?051?316?470881570?951?221?477?2748102571?101?491?939?661283571?071?521?9710?566084571?111?461?7810?566085571?0

21、01?241?5310?6720122?5?老化性能纳米 T i O2/橡胶复合材料的热氧老化后的力学性能如表 2所示。未添加 T i O2的橡胶复合体系中,与老化前的力学性能(见表 1)相比较,老化后的橡胶复合材料的邵尔 A型硬度增加了2 3度,定伸应力都有一定程度的提高,特别是?101?第 2期?林?桂等?纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结构与性能NR体系,拉伸强度提高了将近 10MPa,而永久变形增大,扯断伸长率变化不大。而在 NBR 复合材料中,拉伸强度和扯断伸长率却明显下降。分析认为:热氧老化过程后的 NR和 NBR体系,不管是否添 加有纳 米 T i O2(B-T i O2或 D

22、-T i O2),其交联度进一步提高,使得其定伸应力及邵尔 A型硬度增大,但 NR体系老化后交联度的提高使其能够更易产生拉伸结晶 20,21,从而导致拉伸强度提高;而热氧老化后的 NBR体系交联度的提高只能导致扯断伸长率降低,拉伸强度下降。在添加有纳米 T i O2的橡胶复合体系(B-T i O2/NR,D-T iO2/NR,B-T i O2/NBR)中,其老化前后的力学性能变化类似于未添加有纳米 T i O2的橡胶复合体系,说明引起老化前后力学性能变化的原因也与上述一样。因此可以认为:纳米 T iO2产生强氧化活性离子的特性并没有在橡胶复合材料的热氧老化过程对橡胶基体产生影响。Table 2

23、?M echanical properties ofT i O2filled rubber co m posites after agingSampleT i O2/phrShore AhardnessM odulusat 100%/M PaM odulusat 200%/MPaModulusat 300%/MPaT ensilestrength/MPaElongationat break/%Per manentset/%Series Q0350?490?781?1929?5848121350?480?791?2029?5872142360?480?801?2829?5856163350?47

24、0?801?2831?7848124350?490?901?6532?6852125350?520?931?7231?685612Series K0360?460?771?0828?486881350?430?711?1229?4872102340?420?711?1630?1960103340?420?691?1827?3872124340?450?731?1328?4860125340?470?761?1627?484012Series L0581?151?882?728041581?342?062?829242601?562?343?026003601?622?263?128024601

25、?512?383?228025601?441?973?12882?Ag ing condition:SeriesQ,70?48 h;Series K,70?48 h;Series L,120?48 h?2?6?抗菌性能从图 6可以看出,与未添加 T i O2橡胶复合材料相比,添加 1份纳米 T i O2就能使橡胶复合材料的抗菌杀菌性能有非常显著地提高,而且随着纳米 T i O2用量的增加,复合材料的抗菌性能进一步提高,说明 T iO2提高橡胶复合材料的杀菌效果明显;当用量超过 2份时,复合材料的抗菌性能保持较高的水平。但在 T i O2的用量小于 4份时,B-T i O2/NR的相对杀菌率要比

26、 D-T i O2/NR复合材料的低,当 T i O2的用量为 5质量份时,B-T i O2/NR与 D-T i O2/NR的抗菌效果相当。影响纳米 T i O2/橡胶复合材料的抗菌性能有以下几个主要原因:(1)纳米 T iO2的晶型、表面性能,锐钛矿更有利于吸收紫外线产生强抗菌自由基;(2)纳米 T i O2的分散状态对复合材料的杀菌性能的影响可能具有两重性。分散好,固然可以减小空穴和自由电子间的复合几率,但也可能不利于 T iO2吸收光能产生抗菌的自由基,因为有更?102?合?成?橡?胶?工?业?第 28卷?多的纳米 T i O2被高分子基体所屏蔽。即使产生强氧化性的空穴,也要突破高分子基

27、体的阻碍,跃迁到表面与水、氧气等物质反应,才具有抗菌效果。而从 T i O2在橡胶基体中的分散形态表明,B-T i O2在橡胶基体中的分散要好于 D-T i O2在NR中的分散,这可能也是导致 B-T i O2/NR的相对杀菌率比 D-T i O2/NR稍小的一个原因;(3)高分子基体本身也是影响抗菌性能的因素,因为高分子基体本身容易成为滋生细菌的场所,故 NR的抗菌性能要优于 NBR的。纳米 T i O2/橡胶复合材料经热氧老化后,橡胶基体发生热化学降解,这可能影响到硫化胶的抗菌性能。因此考察了纳米 T i O2/橡胶复合材料在老化后的抗菌性能,其结果如图 6可以看出,老化后的 B-T i

28、O2/NR,D-T i O2/NR,B-T i O2/NBR这 3种复合材料的抗菌性能仍然保持较高的水平,因此可以认为老化对纳米 T i O2填充橡胶复合材料的抗菌性能影响不大。?D-T iO2/NR;?B-T i O2/NR;?B-T i O2/NBRa)Before aging?D-T iO2/NR;?B-T i O2/NR;?B-T i O2/NBRb)After agingF ig 6?Effect of nano?T i O2load on anti m icrobial property of thecomposites before and after ag ing3?结?论a)

29、纳米 B-T i O2可以提高 NBR橡胶复合材料的硫化活性,却一定程度上延迟了 NR橡胶复合材料的正硫化时间。D-T iO2对 NR的硫化特性基本没有影响。b)两种纳米 T i O2在 NR,NBR等基体中已达到纳米级分散,形成的聚集体的尺寸小于或接近于 100 n m,但新型纳米 B-T iO2在 NR基体的分散度明显优于 D-T i O2,与原生颗粒大小相近。c)纳米 T i O2/橡胶复合材料的力学性能随纳米 T i O2用量的增加变化不大。d)纳米 T iO2对橡胶复合材料的老化性能基本没有影响。e)纳米 T i O2添加到橡胶复合材料中起到良好的抗杀菌作用,而且随着纳米 T iO2

30、用量的增加,其杀菌性能明显提高。B-T i O2的杀菌效果与 D-T i O2的杀菌效果相当。热氧老化并不影响复合材料中纳米 T i O2的抗菌性能。参考文献:1?张立德,牟季美?纳米材料和纳米结构 M?北京:科学出版社,20012?成庆堂,顾立新,徐斌海,等?GC-100光触媒剂的性能及其应用 J?广西化工,2000,29(3):13 153?李绍箕,石劲松?一种新型光催化剂的性能及应用 J?化学工程师,2000,80(5):3 54?许莹?无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展 J?河北理工学院学报,2001,23(4):77 825?杨亚丽,龚家荣,刘贤政,等?光化学消毒桶的饮用水致突变性

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36、rsion morphology and mechanical properties of nano?titaniumdioxide filled rubber compositesL in Gui1,Qian Yanchao1,Zhang Peng1,Xu Ruifen1,Yu L iang1,Zhang Liqun1,2(1?K ey Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of NovelPolym erMaterials,BeijingUniversity of Chem ical Technology,Beij

37、ing 100029,China;2?K ey Laboratory forNanomaterials,M inistry of Education,Beijing University of Chem icalT echnology,Beijing 100029,China)?Abstract:Based on the novel nano?photoactivatortitanium dioxide in 20 40 n m dia m eter from BeijingUniversity of Chem ical Technology(B?T i O2),B?T i O2/natura

38、l rubber(NR)composites and B?T i O2/nitrile?butadiene rubber(NBR)composites wereprepared by direct blending?The dispersion mor?phology of nano?T iO2in the rubbermatrix,mechani?cal properties and anti m icrobial propertiesbefore andafter aging of the novel composites were investiga?ted,compared w ith

39、 those of nano?T i O2from Degussa(D?T i O2)filled rubber composites?The resultsshowed tha,tB?T iO2aggregates dispersed finely inboth NR and NBR,the sizes of the agglomerateswere al most less than 100 nm,and especially the di?ameter of B?T i O2agglomerates inNR was al most thesame as that of the orig

40、inal sizes of the aggregates,much sm aller than those of D?T i O2agglomerates inNR?The modulus and tensile strength increased,the elongation decreased as the loading of T i O2in?creased?The mechanical properties of B?T i O2filledrubber compositeswere al most not influenced by thefilled T iO2since th

41、e loading of T iO2was less?Theanti m icrobial properties of T i O2filled rubber com?positeswere greatly i mproved comparedw ith those ofthe unfilled composites,and the anti m icrobial prop?erties reached the high standard when the loading ofT i O2was over 2 phr?The anti m icrobial properties ofD?T iO2/NR compositeswere al most the same as thatof B?T iO2/NR composites?The ther m al aging had noinfluence on the anti m icrobial properties?Keywords:nano?titanium dioxide;rubber com?posite;dispersion;anti m icrobial property;mechani?cal property;aging property?104?合?成?橡?胶?工?业?第 28卷?