聚乙烯 蒙脱土纳米复合材料光缆护套的研究.pdf

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1、聚乙烯 蒙脱土纳米复合材料光缆护套的研究*初凤红*,于荣金,张永强,李葵英(燕山大学信息科学与工程学院,河北 秦皇岛0 6 6 0 0 4)摘要:报道了一种新型光缆护套料-聚乙烯/蒙脱土(P E/MMT)纳米复合材料。在双螺杆挤出机上采用熔融插层法制备了P E/MMT纳米复合材料。用X射线衍射(X R D)测试了MMT片层间距的变化,测试结果表明形成了插层型的纳米复合材料。用差热分析(D TA)测试了复合材料的熔融温度,当MMT含量为3%时,熔融温度比纯P E增加了4.5。力学性能测试也表明,复合材料的抗拉强度和断裂伸长率等性能与传统的P E相比有明显提高。分析了不同反应温度和螺杆转速对制备的

2、复合材料性能的影响。最终找出了制备P E/MMT纳米复合材料的最佳反应条件。关键词:纳米复合材料;蒙脱土(MMT);聚乙烯(P E);光缆护套中图分类号:TN 2 0 4 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 5-0 0 8 6(2 0 0 5)1 0-1 1 6 3-0 4T h eS t u d yo fP E/MMTS a n o c o m p o s i t e f o rW p t i c a lT a b l eS h e a t hCHUF e n g-h o n g*,YUR o n g-j i n,Z HANGY o n g-q i a n g,L IK u i-y i n

3、 g(C o l l e g eo f I n f o r m a t i o nS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,Y a n s h a nU n i v e r s i t y,Q i n g h u a n g d a o0 6 6 0 0 4,C h i n a)A b s t r a c t:An o v e Im a t e r i a I-p o I y e t h y I e n e/m o n t m o r i I I o n i t e(P E/MM T)n a n o c o m p o s i t ef o ro p t

4、i c a I c a b I es h e a t hw a sp r e s e n t e d.P E/MM Tn a n o c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e du s i n gm e I-t e d i n t e r c a I a t i o nb yad o u b I es c r e we x t r u d e r.T h ec h a n g eo fMM T I a y e r s p a c i n gw a sd e t e c-t e db yX-r a yd i f f r a c t i o n(X R

5、 D),a n di t i sp r o v e dt h a t i n t e r c a I a t e dn a n o c o m p o s i t i e sw e r em a d e.M e I t e dt e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t e sw a sd e t e c t e db yd i f f e r e n t i a I t h e r m a I a n a I y s i s(D T A),i t i n c r e a s e d4.5 w h e nMM Tc o n t e n tw a s

6、3%.M e c h a n i c a Ip r o p e r t i e sm e a s u r e-m e n t a I s os h o w e dt h a t t h ec o m p o s i t e ss t r e n g t ho f t e n s i I ea n de I o n g a t i o nr a t i oe n h a n c e ds i g n i f i c a n t I yc o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a I P E.T h e i m p a c t o f d i f f e r

7、 e n t r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr o t a t er a t e so n t h ep r o p e r t i e so f t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a I y z e d.T h ep e r f e c t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e f o u n do u t t om a n u f a c t u r et h eP E/MM Tn a n o c o m p o s i t i e sa

8、t I a s t.K e yw o r d s:n a n o c o m p o s i t e s;m o n t m o r i I I o n i t e(MM T);p o I y e t h y I e n e(P E);o p t i c a I c a b I es h e a t h1 引 言 塑料光纤作为短距离、中小容量通信系统的传输介质,得到了快速发展1。但对成缆的护套材料,研究较少2。过去护套材料一般采用聚乙烯(P E),其具有高强度、高耐磨性、高耐寒性、优异的耐环境应力开裂(E S C R)和抗氧化性等缺点。本文采用P E与蒙脱土(MMT)复合制备了一种新型的纳米复

9、合材料,用来做光缆护套。用X射线衍射(X R D)表征了P E/MMT纳米复合材料的结构,并测试了其热学性能和力学性能,分析了不同反应条件对复合材料性能的影响。试验表明,P E/MMT纳米复合材料比传统的P E护套材料在耐热性和力学性能均有显著提高。2 实验原理与方法 MMT属2:1型层状硅酸盐,每个单位晶胞由2光 电 子 激 光第1 6卷 第1 0期 2 0 0 5年1 0月 J o u r n a l o fO p t o e l e c t r o n i c sL a s e r V o l.1 6N o.1 0 O c t.2 0 0 5*收稿日期:2 0 0 5-0 1-2 0 修

10、订日期:2 0 0 5-0 5-1 0*基金项目:国家自然科学基金资助项目(6 0 2 7 7 0 0 7)*E-m a i l:c h u f e n g h o n g 8 8 m a i l.y s u.e d u.c n层S i-O四面体中间夹1层A l-O八面体构成,二者之间靠共用O连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1n m,长度和宽度约为1 0 0mm,具有很高的刚度,层间不易滑移。S i-O四面体中的部分S i4+和A l-O八面体中的部分A l3+被M g2+所同晶置换,因此在这些1n m厚的片层表面产生了过剩的负电荷,为了保持电中

11、性,过剩的负电荷通常通过层间吸附的阳离子来补偿,MMT片层通常吸附有N a+、C a2+和M g2+等水合 阳 离 子。图1是MMT的 结 构 简 图。利 用MMT天然具有纳米晶层的优点,实现对聚合物的增强。然而,粘土晶层之间存在较强的范德华力的作用,通常情况下晶层凝聚于一体,不能体现出纳米材料特性。只有聚合物插入层间、增大晶层间距,使粘土晶层均匀地分散于聚合物中,这样制备的复合材料才能更好地体现纳米材料特性。粘土晶层表面呈亲水性,熔融聚合物和有机单体不能直接插入层间。因此,必须首先对MMT进行有机改性。图1 MMT的结构简图3F i g.1 S c h e m a t i c s t r u

12、 c t u r eo fMMT 试验采用十六烷基三甲基溴化铵作有机改性剂。十六烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 的 长 碳 链 烷 基 可 以 进 入MMT片层间,以增加片层间距,使MMT由亲水性转变为亲油性。另外,为了防止光缆护套氧化,还在P E/MMT纳米复合材料中加了抗氧剂1 0 1 0。2.1 原料及设备 原料:线性低密度P E(L L D P E),中国石油吉林石化分公司生产;低密度P E(L D P E),上海石化;纳基MMT,北京怡蔚特化科技有限公司生产;抗氧剂1 0 1 0;阳离子表面活性剂十六烷三甲基溴化铵。设备:真空捏合机,型号为2 H-1,总容积为1L,拌桨根数为2,拌桨

13、转速为04 4/2 3r/m i n,主电机功率为0.7 5kW;T E-3 5系列双螺杆挤出机,驱动功率为7.5kW,转速为3 06 0 0r/m i n;强力电动搅拌机,型号为J B 9 0-D,转速为5 01 4 0 0r/m i n,功率为9 0W,电 压 为2 2 0V;烘 箱;超 级 恒 温 箱,型 号 为5 0 1型。2.2 MMT的有机化 钠基MMT2 0g与十六烷基三甲基溴化铵8g在水和乙醇(1:1)溶液5 0 0m L中混合,剧烈搅拌1h,水温为6 0。过滤后,用水和乙醇溶液洗涤至无溴离子(用0.1m o l/LA g NO3检测),在烘箱中干燥8h,温度为1 0 0。干燥

14、后研磨,过2 0 0目筛,待用。2.3 材料的制备 1)用捏 合 机 将 粒 状 的P E(L L D P E:L D P E=9:1)和粉末状的MMT混合均匀,混合时间为1h。2)将混合均匀的物料放入烘箱中烘干,去除物料中的水。3)将物料放入双螺杆挤出机中挤出,螺杆转速为1 0 0r/m i n,各区温度为:1区2区,1 4 0,3区6区,1 5 0,3区8区,1 6 0。3 结构表征与性能测试3.1 结构分析 在制备P E/MMT纳米复合材料时,MMT的片层间距是判断插层效果的重要参数。目前一般是利用X R D的方法来获取这一参 数,本 试 验 采 用D/M a x-R B型X R D仪测

15、定MMT片层间距的变化,C u-K 射线,N i滤 波,辐 射 管 电 压4 0k V,管 电 流4 0mA,扫描速度1/m i n,入射X射线的波长为0.1 5 4n m。所得数据如表1所示。表1 不同MMT含量下的 R D结果T a b.1 R Do fd i f f e r e n t s a m p l e sS a m p l eMMTO r g-MMT1%MMT2%MMT3%MMT4%MMTD i f f r a c t i o na n g l e/()8.0 85.2 84.5 83.0 23.0 03.0 0L a y e rs p a c e/n m1.0 9 3 1.6

16、7 21.9 2 72.9 2 32.9 4 22.9 4 2 根据X R D结果可以看出:改性后的MMT片层间距由原来的1.0 9 3n m增加到1.6 7 2n m。制备的复合材料中,MMT的片层间距都有进一步增加,说明P E分子链已经插入到MMT片层间,形成了插层4611 光 电 子 激 光 2 0 0 5年 第1 6卷 型的纳米复合材料。3.2 差热分析 用差热分析(D TA)来测试制备的复合材料耐热性能是否提高,测试结果如表2所示。表2 不同MMT含量下样品的熔融温度T a b.2 M e l t t e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tMM

17、Tw e i g h tS a m p l eP u r eP E1.0%MMT2.0%MMT2.5%MMT3.0%MMT3.5%MMT4.0%MMTM e l tt e m p e r a-t u r e/1 2 8.91 2 9.31 3 0.01 3 1.6 1 3 3.4 1 3 0.3 1 2 9.5 从表2可知,制备的P E/MMT纳米复合材料的熔融温度均有提高。当MMT含量为3%时,熔融温度比纯P E增加了4.5。纳米复合材料的熔融温度高于原来的聚合物,其原因是聚合物分子链插到有机MMT的片层间,从而使分子链受到有机MMT的束缚作用,导致链段运动的阻力增大,活动变得困难,复合材料

18、中聚合物分子链的活性低于纯聚合物,因此需要在稍高的温度下才会熔融。3.3 力学性能测试 试验机器为WDW 3 0 5 0微机控制万能试验机。试验环境:温度为2 52、,湿度为6 55%;试验速度为5 0mm/m i n。试验结果如表3所示。表3 不同MMT含量下样品的机械性能T a b.3 M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tMMTw e i g h tS a m p l eT e n s i l es t r e n g t h/MP aR u p t u r ee l o n g a t i o nr a t

19、i o/%P u r eP E1 2.6 82 3 01%MMT1 2.9 32 7 82%MMT1 3.3 12 8 33%MMT1 4.3 64 1 64%MMT1 3.9 52 9 7 由表3可知,制备的纳米复合材料机械性能均有所提高。当MMT含量为3%时,复合材料的抗拉强度提高了1 3.3 6%,断裂伸长率提高了8 0.8 7%。纳米复合材料增韧增强的机理是:纳米粒子均匀地分散在基体中,当基体受到外力作用时,粒子周围就会产生应力集中效应,引发基体树脂产生微裂纹,吸收能量;由于纳米粒子比表面积大,表面能高,与基体树脂的粘结强度高,在外力作用下,粒子易引发更多的微裂纹而不脱粘,从而吸收更多

20、的能量;此外,在纳米复合材料的晶界区,由于扩散系数大且存在大量的短程快扩散路径,受外界冲击时,粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑移,使初发的微裂纹迅速弥合,从而提高材料的强度和韧性,达到增韧目的;当粒子的加入量达到某一临界值时,粒子之间过于接近,在外力作用下,粒子引发的微裂纹易发展为宏观破坏而开裂。4 转速和反应温度对材料性能的影响 为了研究反应条件对复合材料性能的影响,在2%MMT含量在双螺杆挤出机中作了不同转速和温度下的插层试验,如图2、图3所示。图2 不同转速时的拉伸强度F i g.2 T e n s i l e s t r e n g t ha td i f f e r e n

21、t r o t a t er a t e图3 不同转速时的熔融温度F i g.3 M e l t t e m p e r a t u r ea td i f f e r e n t r o t a t er a t e 螺杆转速越高,物料所受到的剪切力越大。从图2和3可以看出,复合材料的拉伸强度和熔融温度并不是始终随剪切速率的增加而增加的,只在一定转速时达到最大值。这是因为在双螺杆挤出机中,螺杆转速的变化对剪切速率和停留时间的作用相反,随着螺杆转速的增加,物料的剪切速率增加,而停留时间却减少。由此知道,物料在挤出机中的剪切速率并不是越大越好,停留时间也不是越长越好,需要有一定的匹配关系。561

22、1第1 0期 初凤红等:聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料光缆护套的研究 不同反应温度下的试验方案和测试结果见表4、表5和表6所示。表4 不同温度时的试验方案T a b.4 E x p e r i m e n t s c h e m eo fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e(r o t a t er a t e:1 P Pr/m i n)E x p e r i m e n ts c h e m eT e m p e r a t u r eo fs e c t i o n1s e c t i o n2/T e m p e r a t u r eo fs e

23、c t i o n3s e c t i o n6/T e m p e r a t u r eo fs e c t i o n7s e c t i o n8/11 4 01 5 01 6 021 5 01 6 01 7 031 6 01 7 01 8 041 7 01 8 01 9 051 8 01 9 02 0 0表O 不同温度时复合材料的熔融温度T a b.O M e l t t e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r eE x p e r i m e n t s c h e m e

24、M e l t t e m p e r a t u r e/11 3 0.021 2 9.631 3 0.041 3 0.251 2 9.7表6 不同温度时复合材料的机械性能T a b.6 M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eE x p e r i m e n t s c h e m e T e n s i l es t r e n g t h/MP aR u p t u r ee l o n g a t i o nr a t i o/%11

25、3.3 12 8 321 3.2 62 7 931 3.0 12 6 141 2.9 82 5 451 2.7 32 4 8 从表5和6可以看出,改变挤出机各区温度时,复合材料的熔融温度变化不大,但是复合材料的机械性能却随着各区温度的升高而下降,这是因为根据热力学公式G=H-TS,聚合物的大分子链对有机MMT的插层及MMT层间膨胀过程是否能够进行,取决于整个过程热力学函数的变化,即相应过程中自由能的变化(G)是否小于零,只有当G0时此过程才能自发进行。利用熔融插层法直接制备P E/MMT纳米复合材料时,起始状态为聚合物熔体和有机MMT,终结状态为聚合物分子链插入MMT片层之间形成的纳米复合材料

26、。对于最终能够插入MMT片层之间的聚合物高分子而言,它们是从自由状态的无规线团构象,最终成为受限于MMT层间准二维空间的受限链构象,所以其熵变值S0,温度升高不利于插层的进行。5 结 论 通过熔融插层法制备了P E/MMT纳米复合材料,用X R D测试了MMT片层间距的变化,测试结果表明形成了插层型的纳米复合材料。用D TA分析了复合材料的热学性能,当MMT含量为3%时熔融温度比P E增加了大约5。力学性能测试也表明,复合材料的抗拉强度和断裂伸长率等性能明显提高。分析了不同反应条件对插层的影响,得出的结论是:物料在挤出机中的剪切速率并不是越大越好,停留时间也不是越长越好,需要有一定的匹配关系;

27、反应温度越低越有利于插层进行,最好是在稍高于物料的熔融温度下插层。参考文献:1 Y UR o n g-j i n.P I a s t i co p t i c a I f i b e r f o rc o m m u n i c a t i o nJ./&(0 I 1,-%#I#$%&()$*+0*#&(光 电 子 激 光),2 0 0 2,1 3(3):3 1 5-3 2 0.(i nC h i n e s e)2 Y a b u k iS,S a w a iN,K a t oM,#%0 I2 D e v e I o p m e n t o f h i g hs t r e n g t hp I a s t i co p t i c a I f i b e r(P O F)c a b I eA.G (1#&#($#4&$#H)(7*4,=2 0 0 0C.2 0 0 0.2 2 1-2 2 5.3 漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践M.北京:化学工业出版社,2 0 0 2.作者简介:初凤红(1 9 7 9-),女,硕士研究生,主要从事纳米复合材料的制备以及在塑料光纤和光缆中的应用.6611 光 电 子 激 光 2 0 0 5年 第1 6卷