聚合物层状硅酸盐纳米复合材料.pdf

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1、复合材料新进展 复合材料新进展 十多年来的研究显示纳米材料会显著地影响二十一世纪世界经济的各个方面。这类材料现在已用于阻隔薄膜、阻燃产品和承重部件等领域。其中特别引人注目的是最近发展起来的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，因为与纯聚合物和传统的复合材料相比，这类材料力学性能和其它性能的改进非常明显。本文综述了关于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的基本理论和技术的最新进展。1 历史回顾 在半个世纪前的专利文献中可以发现，人们曾尝试过制备聚合物层状硅酸盐复合材料。人们将 40-50wt%的粘土矿物加入到聚合物中，但结果不理想：在粘土含量达 50wt%时，复合材料的最大模量只提高 200%。这是因为粘土颗粒

2、在基体中并没有实现良好的分散，而是团聚成团。分散不好的粘土颗粒能提高材料的刚性，但肯定会牺牲材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性。由于亲水的硅酸盐和亲油的塑料相容性很差，硅酸盐片层很难在聚合物基体中均匀分散或剥离。日本 Unitika 公司曾尝试过解决这个难题，在大约 30 年前他们通过分散有蒙脱土的已内酰胺原位聚合制得了尼龙层状硅酸盐复合材料，但结果并不理想。1987 年，这个问题才发生重大突破，丰田中心研究和发展公司的 Fukushima 和 Inagaki 仔细地研究了聚合物层状硅酸盐复合材料后，用季铵盐取代粘土片层间的无机离子，成功地改善了粘土与聚合物基体的相容性。1993 年，丰田中心研

3、究和发展公司的 Usuki、Fukushima1和他们的同事第一次报告通过已内酰胺的原位聚合制备了剥离型的尼龙蒙脱土纳米复合材料（季铵盐改性的蒙脱土事先被均匀地分散于已内酰胺中）。2 层状硅酸盐及其改性剂的结构 用于制备聚合物层状硅酸盐复合材料的常用的粘土属于同一个硅酸盐大家族。它们的晶体结构包含由两个硅氧四面体和一个铝氧或镁氧八面体构成的片层。片层厚约 1nm，长宽 30nm到数微米不等，有些特殊的层状硅酸盐甚至更大。这些片层规则地层叠在一起。片层中存在部分同位置换（如 Al+3 被 Mg+2 或 Fe+2 置换，Mg+2 被 Li+1 置换），导致片层带负电，片层所带负电荷由片层间隙中的金

4、属阳子来平衡2-5。最常用的层状硅酸盐是具有不同化学组成的蒙脱土。这类粘土具有适中的离子交换容量（80-120mequiv/10g）和层状结构。这些粘土只和聚环氧乙烷、聚乙烯醇之类的亲水聚合物相容。为了改进与其它聚合物的相容性，人们必须改变蒙脱土的表面性质，使其由亲水变为亲油。通常，可通过与阳离子型表面活性剂发生离子交换反应来实现这一目标，这些阳离子型表面活性剂包括伯、仲、叔、季铵盐和烷基膦盐。烷基铵和烷基膦离子在有机化硅酸盐中的作用就是降低硅酸盐片层的表面能、增加其与聚合物的亲和性、增加片层间距。人们可以计算出，Na+密度为 0.7Na+/nm2 的钠蒙脱土发生离子交换后，相当于每个片层吸附

5、了约 7000个烷基铵离子（片层面积约 100*100nm2），活性表面积约 700-900m2.g-1。这个结果表明有机粘土片层表面是凹凸不平的。片层表面羟基浓度可以通过三乙基铝滴定来确定。假设羟基随机地分布在片层侧面，可以计算出 Si-OH 密度为 5Si-OH/nm2，也就是说每个片层侧面（侧面积约 1*100nm2）有 500 个羟基6。亲油亲水平衡是有机粘土片层能否均匀地分散于聚合物基体中的关键。另外，烷基铵或烷基膦离子能提供一些能与聚合物反应或引发单体聚合的官能团，这种反应能提高硅酸盐片层与聚合物间的界面强度。由于许多有机化粘土在温度高于 200时会发生热降解，人们期待出现具有更好

6、热稳定性的有机化粘土。最新的方法是制备低聚物改性的粘土。聚（二烯丙基铵）盐和苯乙烯低聚物基铵盐已经被制备出来并已被用于制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。Fisher 提出了一个更有趣的想法，即引入相互排斥的粘土片层。粘土片层间的阳离子与带有两个官能团的有机物其中的一个官能团（如铵离子）发生离子交换，而另一个官能团则附着在粘土片层表面，这个官能团可以带负电荷，也可以带正电荷。4-氨基-1-萘磺酸就是其中之一。3 新的复合工艺 Hasegawa 和 Usuki 报告了一种利用钠蒙脱土悬浮液制备尼龙纳米复合材料的新的复合工艺，利用这种工艺制备的复合材料中，粘土片层部分发生剥离，并以纳米尺度均匀地分散

7、于基体中。这种复合工艺最大的优点是由尼龙和钠蒙脱土构成的纳米复合材料在制备时不加任何表面活性剂或其它添加剂。然而，通过这种方法制备完全剥离的复合材料非常困难。由于侧边羟基间强的相互作用，粘土片层也许原本就很难完全剥离，就象 van Olphen 所报告的，几乎在所有的聚合物基体中，粘土片层总存在部分团聚。最近，一种用超临界 CO2 做为辅助手段的原位聚合方法实现了在高含量下粘土在纳米复合材料中的均匀分散。Zhao 等人提供了明确的证据，表明以超临界 CO2 为媒介，聚环氧乙烷分子插入了钠蒙脱土片层之间。与熵驱动的溶液插层不同，这种插层是焓驱动的。4 结构与性能研究新进展 4.1 过程与形态 M

8、aiti 等人报告了聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料在高结晶温度（110）下在结晶期间会发生熔融插层。在高结晶温度下聚丙烯结晶速率很慢，几乎观察不出来。插层的驱动力来源于聚丙烯接枝的马来酸酐基团与极性粘土表面亲水性的相互作用。随着结晶温度的提高，X-射线衍射峰移向小角区域，表明复合材料的插层程度增加了。根据 Khare 的预测，聚合物分子链在粘土片层间所受的限制会增加体系的粘度和力学性能。有证据表明，随结晶温度的提高，聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的插层程度增加，其动态储能模量也增加。透射电镜照片显示单个粘土片层在复合材料中存在明显的弯曲，这种弯曲主要是由硅氧四面体中 Si-O-Si 键角变化引起的

9、，而不是由键长变化引起的，这与原子力显微镜观测结果吻合。4.2 结晶行为 在尼龙层状硅酸盐纳米复合材料中，由于粘土的存在，尼龙会形成 晶型，这一点是广为人知的。晶型与 晶型的本质区别是分子堆砌方式的不同，在 晶型中，亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链之间由氢键联结，成为平面片层。晶型通常是不太稳定的晶型，分子链间的氢键方向是接近垂直碳骨架平面的，联接成打褶的片层。Okamoto 和 Maiti 观测了在 170和 210结晶的尼龙纳米复合材料中片晶形态和粘土微粒的分布。在粘土片层两边生成了片晶，粘土片层被夹在中间，形成夹心结构。在高温结晶的复合材料中，从夹心的片晶两侧又生成了向外延伸的

10、 型的片晶，从而形成了羊肉串型的结构。这种结构增强了复合材料的力学性能，粘土片层在其中相当于骨架材料。这种夹心结构非常刚硬，从而提高了复合材料的热变形温度，而周围的无定形区又维持了其它的力学性能（如冲击强度），最终在复合材料中形成了一种完美的体系。Kim 和 Kressler6在尼龙 12 纳米复合材料中也观测到尼龙 12 垂直于聚合物粘土片层界面生成了片晶，也就是垂直于注塑方向生成了片晶。复合材料中存在一种纳米尺度的网络结构，这种网络均匀地分布于基体中，由均匀取向的粘土片层和与之垂直的聚合物片晶构成，两者强有力地键合在一起，从而实现了高刚性。4.3 团聚 大多数的纳米复合材料研究者固执地相信

11、制备完全剥离的复合材料是获得更好的全面性能的终极目标。然而在几乎所有的纳米复合材料中，粘土接近完全剥离时，性能并没有出现显著的变化。尽管增加剥离程度有利于提高复合材料的阻隔性。在聚丁二酸丁二酯层状硅酸盐纳米复合材料中，由于侧面羟基相互作用引起的粘土片层的团聚大幅度地增加了粘土片层的径厚比，因此与聚丙烯层状硅酸盐、尼龙层状硅酸盐、聚乳酸层状硅酸盐等纳米复合材料相比，其模量反而增加得更加明显。新材料 Okamoto和他的同事利用超临界CO2做为物理发泡剂开创性地将纳米复合材料制成了泡沫塑料。另外，有些文献报导了纳米复合材料的反应挤出发泡工艺。Hao Fong7等人通过电纺丝将尼龙蒙脱土纳米复合材料

12、制成了纳米纤维（直径在纳米之间），这些纳米纤维可用于制作无纺布和复合纤维；他们还发现尼龙蒙脱土纳米复合材料不仅可制成圆柱形的纤维，也可制成带状纤维（宽约微米，厚纳米）。Brown 等人报告了一种利用热固性环氧树脂/粘土纳米复合材料制备多孔陶瓷材料的新路线。Ray 和他的合作者通过燃烧含 3wt%无机粘土的聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料制备了新的多孔陶瓷材料。扫描电镜照片显示，在多孔陶瓷材料中，硅酸盐形成了蜂窝状结构，孔壁长宽约 1000nm，厚 30-60nm，表明硅酸盐片层在燃烧期间发生了聚合，这种聚合是由于硅酸盐片层羟基间缩水造成的。多孔陶瓷材料是开孔的，具有良好的应变回复和能量消散能力，

13、具有良好的弹性、绝缘性、阻燃性和很轻的重量。6 新性能 6.1 生物降解能力 纳米复合技术的另一个令人兴奋的方面是生物降解聚合物与有机粘土制备成纳米复合材料后其生物降解能力会显著提高。脂肪族聚酯是环境友好的生物降解塑料中最有前途的一种材料。脂肪族聚酯的生物降解性是广为人知的，细菌产生的一些酶能分解脂肪族聚酯，从而使其降解。Tetto 和他的同事首先报告了有关聚已内酯纳米复合材料的生物降解性，结果显示聚已内酯纳米复合材料的生物降解能力比纯聚合物明显提高。生物降解能力的提高可能是由于有机粘土的催化作用。然后，有机粘土到底是怎样提高聚合物的生物降解速率尚不清楚。Yamada 和 Okamoto8等人

14、报告了聚乳酸及其纳米复合材料（加三甲基十八烷基季铵盐改性蒙脱土）。所用的堆肥用食物垃圾制成，测试在 582的的温度下进行。聚乳酸制成纳米复合材料后生物降解能力显著增强了。聚乳酸在堆肥中的降解主要包括四个步骤：吸水，水解形成低聚物，低聚物溶解，溶解的低聚物由细菌分解。因此，增加水解速率的因素最终都会加快聚乳酸的降解。硅酸盐片层侧边羟基的存在可能会加降聚乳酸的水解。6.2 光降解能力 Hiroi 和 Oamoto 等人报告了纯聚乳酸及其纳米复合材料的光降解性，这种复合材料是以有机改性层状钛酸盐做为新的纳米填料。这种材料的作用之一就是象锐钛石型 TiO2 一样具有光催化活性。锐钛石型 TiO2 的光

15、催化反应（如从水中分解出氢气、有机化合物的氧化降解等）已经引起人们极大的研究热情，因为它有可能用于将太阳能转化为化学能。实验显示，纳米复合材料对紫外线的吸收率明显高于纯聚乳酸，相应地，在光照下，复合材料的降解速率也明显快于纯聚乳酸。7 展望 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的出现是聚合物技术领域革命性现象之一，它为拓宽传统聚合材料的应用范围提供了一种富有吸引力的途径。有些聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已在市场上出现，并已用于制造工业产品。可生物降解的纳米复合材料具有广阔的应用前景。这是一类基于植物和天然矿物材料的新型材料。当在垃圾堆中处理时，在微生物的作用下，它们会降解为安全的 CO2、水和腐殖质。CO2、水会通过光合作用重新转化为粮食。毫无疑问，这种源于纳米复合材料的独特的性能为塑料和复合材料开辟了更广阔的应用范围。据报导，预计今后聚合物纳米复合材料的产值每年会增长约 100%，到 2009 年，产值会达到15 亿欧元/年，产量会达到 50 万吨/年。聚合物基纳米复合材料在中长期将会遍及人们生活的各个方面，飞机、汽车、包装、电子电器、家俱等产业将广泛受益于这种新型材料。