防静电阻燃超高分子量聚乙烯材料的研究.pdf

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1、总第?期?年第?期安徽化工科研与生产防静电阻燃超高分子量聚乙烯材料的研究赵小平 夏友林李绍文 丁向 东 刘安梅尤裕如刘汉虎?省化工研究院,合肥?摘要本文论述了以超高分子量聚乙烯 为基材、加入阻燃剂,复合抗静电剂等制备阻燃抗静 电超高分子量聚乙烯材料,研究 了几种添加剂对阻燃、抗静龟性能的影响,找到 了一种流动改性剂,建立了一种新的超高分子量聚乙烯材料的成型加工工艺。关键词阻燃抗静电超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯?一?实验原料?,?一?是一?超高分子 量聚乙烯树脂?分子量?种耐 冲击、耐磨耗、自润滑性能好以及低温性万 以上,颗粒度?,北京助剂二厂能优异的工程 塑料。自五十年代末、六十年代?阻燃

2、剂?超细三氧化二锑,益阳八三初?一?树脂工业化以来,其消费总锑品厂量一直保持持续增长的势头。阻燃剂?有机澳系阻燃剂,自制根据市场调查,在煤矿中用来输送煤块的?阻燃剂?有机滨系阻燃剂,自制煤溜槽一直是用特种钢材制成的,钢材磨耗量一复合抗静电剂?,自配很大,并且煤粉易结块,粘结。超高分子量聚乙?复合树脂流动改性剂?,自配烯材料的自润滑性能、磨耗性能均很好,用它?硅阻燃剂代替钢材 经济效益将非常可观。但是 欲将?其他助剂?一?材料在井下使用,必须首先解决?实验设备及测试仪器该材料的阻燃、抗静 电问题。?一?型高速混合机安徽省是产煤大省,我国的煤产量也是居?开放式塑炼机,滚筒速比世界第一。?年安徽省科

3、委特向安徽省化?工研究院下达了重点科研计划课题“防静电阻?一?吨平 板硫化燃超高分子量聚乙烯材料的研究”。我们通过机,?吨平板硫化机配方研究和工艺研究,使防静电阻燃?一?型氧指数测定仪一?材料达到 了如下指标?一?型垂直燃烧测定仪氧指数?一?型?豆高绝缘电阻测试仪表面电阻簇?片?型冲击强度试验机,?一?冲击性能下降率镇?冲击试验机该课题?年?月通过 了省级鉴定,专家?一?型拉力试验机组的鉴定意 见认为,该新材料填补了 国内空?成型加工工艺流程白,并在国内首创了一种能满足阻燃和防静电?按配方准确称取原料,先将树脂、改性性能的超高分子量聚乙烯材料成型加工工艺。剂、阻燃剂?三种物料加入?高速捏合机?

4、实验原料、设备仪器及材料制备工艺中,在转速?下捏合?,然后再加流程收稿日期?一?一?安徽化工总第?期?年第?期入阻燃剂?和三氧化二锑,在转速?下捏合?,出料。?捏合后的物料在双辊上塑炼,辊温要求在?左右,物料包辊后薄通?一?次。成片后,再加入抗静电剂继续塑炼?左右 并逐渐放宽辊距,塑炼?一?,出片。将塑炼好的片子置于已经预热的模具中,先在?吨硫压机上于?一?、表压为?、保压?一?后,迅速把模具移至?吨硫化 机上于表压?保压 冷却至?以下,卸压脱模即得成品。溢料、边角料及尺寸不合要求产品再重新塑炼、压制。?机械性能、燃烧性能、电性熊测试试样的制备分别按?一?、?一?、?一?、?一?、?一?要求在

5、刨床上加工制作。成型加工工艺流程见下图?勺?一?树树脂脂流流动改性剂剂阻阻燃剂?阻阻燃剂?三三氧化三锑锑其其他助剂剂溢溢料及边角料料国 爵一匡虱一画外一匣 虱一今?复合抗静 电剂?脱脱膜膜成成品品成型加工工艺流程?阻燃剂的筛选三异丙苯磷酸酷等。通过探索实验发现,聚磷超高分子量聚乙烯材料极易燃烧,氧指数酸按、季戊四醇、硼酸锌、三异丙苯磷酸酷的阻只有?,达到阻燃要求具有相当的难度。我院燃效果较差。阻燃研究室从事阻燃剂的合成研究已有十多探索实 验结束后,我们 确定采用?、年的历史,对聚合物材料的阻燃方法也积累了?、阻燃剂?、阻燃剂?、硅阻燃剂和三氧化一定的经验,特别是对我们自已合成的阻燃剂二锑进行正

6、交试验。在这些阻燃剂 中,硅阻燃的性能有比较全面深刻的理解,因此我们首先剂添加量不能很大,所以确定?。三氧化二选择进行阻燃性能改性实验。锑是助阻燃剂,其添加量是随着卤系阻燃剂的根据所收集的文献资料,我们对阻燃剂进添加量而变化?保持卤素原子与锑原子比为?行了筛选,所用的阻燃剂有?三?,?一二,?,因此不作为自变量而作为因变量。这样澳丙基?异三 聚氰酸醋、?三?,?一二澳将?、?、阻燃剂?、阻燃剂?按正交试苯基?磷酸醋、聚磷酸按、季戊四醇、硅阻燃验法中?,?表进行因素水平试验,试验方案剂、硼酸锌、阻燃剂?、阻燃剂?、三氧化二锑、及结果见表?、表?。表?阻燃正交试验因素水平表泵泵卜塑塑阻丝 赳?哪赳

7、”?气?水平?水 平?水平?总第?期?年第?期安徽化工从实验结果分析可以看出,?的阻燃效果较好,各水平间的极差也较大,其次是阻燃剂?,再次是阻燃剂?,而?的阻燃效果明显低于其他三种阻燃剂。但是?与?一?的相容性差,从试样可以明显地观察到析出现象。表?改进?一?阻燃性能正交试验方案及结果实实验”政”嘿?黔”篡几拔丘氧指数数?!?!?!#?%?%?&?%#?(除了阻燃效果不 理想外,还会使试样有一种刺激性气味。阻燃剂A的阻燃效果虽然也较好,但添加份数多时也会 出现析出。阻燃剂A与U HMW一 P E的相容性实验结果见表3。表3阻燃剂A与U HMW一 P E的相容性配配方l“z#3#U U UHMW

8、一 P E505050 0 0阻阻燃剂A101520 0 0三三氧化二锑551 0 0 0相相容性无析 出无析出有析出出单独添加阻燃剂A是无法达到 阻燃要求的,配合阻燃剂B可达 到阻燃要求。阻燃剂A是一种脂肪族澳 系阻燃剂,含澳量约6 0%;阻燃剂B是一种芳香族澳系阻燃剂,含 嗅量约安徽化工总第79期1995年第2期6 4%。脂肪族阻燃剂与芳香族阻燃剂配合使用效果较好,基本上与文献分析是一致的。3抗静电剂的筛选阻燃性能达到要求后,我们又进行了抗静电剂的筛选。根据文献资料和所收集到的抗静电剂,我们对H Z一1、HKD一500、HKD一 502以及 我们 自己配制的复合抗静电剂C进行了筛选。实验结

9、果见表4。由表4可知H Z一1、HKD一 500、HKD一502单独使用时是 无法达到3 x 10 s豆抗静电指标的,而复合抗静电剂C的效果较好,可以达到这一指标。但采用复合抗静电剂C有一个缺点,即只能做成黑色制品,无法做成浅色或其他颜色的制品。因为本研究的应用对象主要是煤矿井下,所以这个缺点对它的应用没有太大的影响。将 7 6“实验配方用于实际的阻燃及抗冲配方,抗静电效果基本不变,有的还略有提高。表4几种抗静电剂性能比较实实验号73#74“75“76#U U UHMW一PE10 0100100100 0 0H H H Z 一 12 2 2H H H K D 一5002 2 2H H H K

10、D 一502.2 2 2复复合杭静电剂C.2 2 2表表面电阻(豆)4.7 X10 27.0X1 0,23.6X1 0,1.IX10,4成型工艺方法和提高力学性能的研究由于U HMw一 P E的分子量很大,分子链紧密堆集、缠绕,使其熔融粘度很大,熔融指数近似为零,甚至加热至分解温度时仍不能变为粘流态,因此不能用一般热塑性塑料的成型加工方法来加工。经典的超高分子量聚乙烯 的成型加工方法是模压烧结成型。模压烧结法是将粉末状树脂冷模压成密实的各种形状的预成型 品,然后将预成型品加热到高于其结晶熔点以上的温度,使树脂颗粒互相熔结,形成一密实的连续整体,最后冷压至室温即得产品。前期进行阻燃和抗静电性能研

11、究时,我们基本上是采用模压烧结成型的方法,对于不添加任何助剂的空白样,这种成型方法是很适合的,缺口抗冲击强度可达12 0KJ/m2,接近文献值13oKJ/m,。但加入阻燃剂和其他助剂捏合后,用此方法成型的试样的力学性能却下降了很多。表5是与表2所做的同一正交试验所得的冲击性能数据。由表5可知,正交试验中抗冲性能的下降率都是在 7 0一8 0写。总第7 9期1995年第2期安徽化工表5正交试验的缺口冲击性能实实验号正交号吮户强弃弃弃实验号正交号吮户弹寡寡气气爪J/rn一少少少气r、J/】11“少少5 5 5 81.12 0.1 1 1 1 16362 6.3 3 35 5 5 9.22 2.4

12、4 4 4 46 473 3.9 9 96 6 6031 5.0 0 0 0 06 582 1.8 8 86 6 61421.5 5 5 5 56 691 9.5 5 56 6 6253 1.0 0 0 0 0 0 0通过正交试验的数据分析,我们还发现采取模压烧结成型时,阻燃剂A对冲击性能的影响要小于阻燃剂B。单独采用阻燃剂A时,阻燃性能不好,与阻燃剂B配合使用时,阻燃性能较好,但冲击性能又下降过多。我们曾将U HMW一 P E再 粉碎,将阻燃剂B再粉碎,试图解决冲击性能下降过多问题,但收效甚微。在热塑性聚合物和其他助剂的共混改性中,如果 没有塑炼机或挤出机的塑化作用,单凭高速捏合和模压成型是

13、很难得到性能比较均匀的制品。UHMW一P E的熔融性能很差,如果 不 能找到一种流动 改性剂就 很 难 将U HMW一 P E与助剂一起进行熔融塑化共混。在收集的文献资料中,有关于改进U HMw一P E流动性能的报导,有采用溶剂法的,有采用小分子量或中等分子量改性剂的,也有采用高聚物树脂的。在选择这些流动改性剂时必须兼顾两方面:a有利于改进流动性能;b不要过多地影响U HMW一P E制品的机械性能。全部采 用小 分子 量 改性 剂固然 有利于改进U HMW一 P E的流动性能,但可能会过多地降低其耐磨和抗冲击性能。采用高聚物树脂 共混,将有一定的难度。但如果 该 树 脂与U HMw一 P E相

14、容性好,则对制品的机械性能的影响将较小。经过实验,我们找到了一种将小分子量改性剂与高聚物树脂复配的复合流动改性剂D,将复合流动改进剂D与U HMW一 P E树脂以及阻燃剂、抗静电剂等经高速混合机捏合后,可在开放式塑炼机上进行塑化熔融共混,模压成试片后,抗冲击性能得到大幅度提高。表6给出了实验结果。由表6可知,添加流动改性 剂D及采用新成型 工艺后,冲击强度下降率都维持到了20%以内,其中113“冲击强度偏低是由于塑化温度偏低所至。限于篇幅,工艺因素对冲击强度 的影响不再赘述。表6采用流动改性剂及新成型工艺后 的冲击强度实实验号115#114#一15#1 16#U U U HMW一 P E420

15、3 50350350 0 0复复合流动改性剂D180150150150 0 0阻阻燃剂、抗静电剂327272287287 7 7缺缺漂绎度936“76“6“29安徽化工总第 7 9期1995年第2期满足下的情况下应尽可能减少丙烯酸用量。2.5缓冲剂由上可知,为使增稠,丙烯酸加 得较多,pH值小了些。另外反应中pH值易变化,制乳胶液中不 稳定,需加入pH缓冲剂。有人用CO矛2、PO之、AJ等作缓冲剂,我们以NaZH P04作为缓冲剂,加入量占单体。.20.4%,得到很稳定的乳液,并没有块状物生 成,体系pH值在4一5之间。2.6引发剂加人t引发剂用过硫酸钱(钾)。但引发剂残基520毒一对乳液的稳

16、定性和低温稳定性有影响,它使pH值下降等。但也有认为 引发剂加得过多或过少,都使反应易结块。为使反应完全,但不影响乳胶稳定性,引发剂加入总量约为单体的0.2 5一0.4%为宜。2.7多官能团单体为提高皮毛生产厂的生产能力,节省时间,需制备快干型的乳胶,形成韧而不永久形变的膜。在聚合中加入交联单体。由实验知,加入的量大于3%左右后无明显影响。3结语我们制备的胶液经测试,滨值一般在0.20.5之间,一3 0低温贮存3om i n无明显凝胶,并可溶于水。用户使用得到令人满意的结果。目前有安徽省杨山县防风胶厂生产。(上接第2 7页)7结论a根据文献资料对收集到的各种阻燃剂进行 筛选和正 交配方试验,确

17、定了两种 自制的,适合U HMW一P E使用的澳系阻燃剂。采用这两种主阻燃剂及其他助 剂的防静电阻燃U HMW一P E材料达到了阻燃要求。b对几种抗静电剂进行了对比试验,找到了一种自行配制的复合抗静电剂,使材料的表面电阻降到3x 10 s豆以下。c通过配方和工艺研究采用一种复合流动改性剂,在国内首创了一种超高分子量聚乙烯材料成型加工新工艺。d全面测试了填补国内空白的防静电阻燃超高分子量聚乙烯新材料的各项主要性能,参考文献1赵小平.安徽化工,1994(1):5一 122安徽省化工研究院.防静 电阻燃超高分子量聚乙烯材料研制报告3安徽省化工研究院.防静电阻燃超高分子量聚乙烯材料的研究文献总结4安徽省化工研究院.防静电阻燃超高分子量聚乙烯材料成型加工工艺研究报告5安徽省科技情报研究所.防静电阻燃超高分子量聚乙烯材料的研究查新报告