有机液体与储氢材料组成的浆液储氢体系的能量分析.pdf
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1、第2 7 卷第1 1 期2 0 0 6 年1 1 月太阳能学报A C r AE N E R G I A ES()L A R I SS I N I o V 0 1 2 7 1 1N o v 2 0 0 6有机液体与储氢材料组成的浆液储氢体系的能量分析沈绍辉,徐国华,安越,张立岩,陈长聘(浙江大学材料与化学工程学院,杭州3 1 0 0 2 7)摘要:对Q 地,C 6 H 1 2 h N i 5,I J a 战H 2 组成的浆液储氢体系的储、放氢过程进行了能量衡算,提出了两种车载氢源系统的概念设计:随车脱氢和随车加氢脱氢系统。考察了两种车载氢源系统的脱氢转化率和系统运行过程中放出的废热利用率对整个车
2、载氢源系统热效率的影响,并就两种车载浆液氢源系统与氢内燃机或燃料电池构成的氢能汽车动力系统的能效进行了评估。研究表明,无论是采用氢内燃机还是燃料电池作为氢能汽车的动力驱动方式,车载浆液氢源系统在能效上是经济、可行的。关键词:浆液储氢;热效率;车载浆液氢源系统;能量分析;氢能汽车中图分类号:哟!文献标识码:A0 前言与传统燃油汽车相比,氢能汽车排气污染小、噪声低,在新能源利用和环境保护方面都具有可持续发展的特征。但经济、高效和安全的车载氢源系统是目前阻碍氢能汽车产业化的主要瓶颈之一。根据美国能源部(D O E)资助的一项研究的估算,一辆标准的质子交换膜燃料电池(瑚M F C)车行驶4 8 0 K
3、 m 所需的车载氢量约为3 5 8 I g。为此,对车载氢源系统储氢密度提出了以下目标要求,重量密度约6,体积密度约6 0 k g(H 2)m 3。纵观目前所有实际可用的车载储氢技术,几乎无一能完全满足要求。相对于传统的气态高压储氢、液态储氢及合金储氢,液体有机氢化物储氢具有储氢密度高、运输安全等优点,是非常有应用前景的储氢技术 1 。表1 是一些常见液体碳氢化合物的可逆吸放氢化学反应式和储氢量乜。由表1 知,液体有机碳氢化合物储氢无论在单位重量和体积储氢容量均较接近于氢能汽车对氢燃料载体的目标要求。更重要的是若采用液体有机碳氢化合物储氢技术,有可能利用现有的加油站设施,像加注汽油那样加注液体
4、有机碳氢化合物。近年来,陈长聘等b 刮提出和研究了利用液体有机碳氢化合物储氢的新型浆液储氢体系。这种浆液储氢体系采用不饱和碳氢化合物或芳香烃(如苯、收稿日期:2 0 0 5 0 7 岱基金项目:国家重点基础研究发展规划(9 r 7 3)项目(珈0 0 0 2 6 4 0 6)甲苯、萘等)与储氢合金组成浆液,将金属氢化物储氢与有机液体储氢结合起来,利用储氢合金对有机液体的催化作用,实现在较温和条件下的固相,液相双相加氢脱氢反应,通过储氢金属的浆液化克服因储氢合金在吸、放氢过程中发生粉化而带来的一系列工程问题。通过浆液中合金与有机溶剂浓度的调节可以改变浆液体系的重量和体积单位储氢密度。浆液储氢技术
5、结合了合金储氢和有机液体储氢两者的优点,具有很好的发展前景。表13 种液体有机碳氢化合物的加氢、脱氢反应和储氢能力I 捌e1 c 叩姗6 船o f t l l eh y d l o g e n8 嘲a n dt l I er e 蒯。璐0 fb 蜘枷o na n dd t 出y c k 暇删0 ft l l r e el i q I l i d 讲g a I l i c 崎d I D(:a I b(m s碳氢化合物反应式最大储氢量本文对C 6 H 6,C 6 H。:一I J a N i 5,h N i 5H 6 H 2 组成的浆液储氢体系的储、放氢全过程进行了能量分析,提出了两种车载氢源系统的
6、概念设计:随车脱氢和随车加氢脱氢系统。考察了两种车载氢源系统的脱氢转化率和系统运行过程中的废热利用率对整个车载氢源系统热效率的影响,并就两种车载浆液氢源系统与氢内燃机或燃料电池构成的氢能汽车动力系统 万方数据万方数据1 l 期沈绍辉等:有机液体与储氢材料组成的浆液储氢体系的能量分析的能效进行了讨论。1 浆液储氢体系的能量分析1 1 浆液体系简介浆液由L a N i,和少量R 肌e y _ N i 与液态苯混合组成,在圳i 5 I J a N i 5 H 和或晰N i 的催化下实现苯的加氢生成环己烷n 圳。同样,在R 彻e y N i 和或L a N i 5 一圳i 5 H 的催化下实现环己烷的
7、脱氢。计算中浆液内C 6H 6 一圳i 5 R A n e yN i 的重量比为1:1:o 0 1。体系的吸氢条件为4 9 8 K,5 0 a 扛I lH 2,苯转化率为1 0 0;脱氢条件为5 2 3 K,1 a n l lH 2,环己烷转化率为6 0。1 2 能量衡算对浆液系统的能量衡算是以苯加1 r n o lH 2 为计算基准。浆液的加、脱氢反应条件、所用催化剂及其用量如2 1 所述,氢气的燃烧在1 a n I l,1 2 7 的条件下进行 9】。整个计算过程包括浆液加氢、浆液脱氢和浆液释出的氢气燃烧放热3 个单元。计算时,反应釜的显热以及浆液搅拌所消耗的能量等未计人其中,脚N i 因
8、含量极少而忽略其对能量衡算的影响。各部分的计算均依照图1 流程进行。特别指出的是,在浆液加氢过程中系统首先要进行加压和升温。当温度较低时,I J a 会发生吸氢反应(放热反应)生成圳i,也并放出反应热;但当温度超过1 4 0(在5 0 咖呦鲁件下),生成的圳i 5H x随即吸收热量发生脱氢反应(吸热反应),将吸收的氢全部放出。在这一过程中圳i 5 的吸、放氢量和吸、放热量相互抵消。当浆液升温至4 9 8 K,有机苯在L a N i 5 一I J a N i 5 H。和或R 锄e y N i 的催化作用下发生加氢反应转化成环己烷,完成液相有机碳氢化合物的储氢过程。但在随后的浆液冷却过程中,当温度
9、低于1 4 0 时,圳i 5 将再次发生吸氢反应生成h N i 5H 6 并放出反应热,至此完成浆液中合金的固相储氢。L a N i,的这部分吸氢量和放热量则必须计人系统的能量衡算。过程工、(见图1)等压条件下由温度变化引起物质的焓变用如下公式计算:日=肛d 丁式中,C。物质的等压热容;n,死分别是初态和终态温度。过程中温度对反应焓变的影响用基尔霍夫定律(r c h h o f f sh)1 0 3 进行计算。压力对物质的焓和反应焓变的校正计算方法见文献 1 1 。(I D图1 能量衡算流程示意图F i g 1 n l e 丑o w c I l a n0 f t I 圯e n e】帮c a l
10、 c I l l a d o n在浆液储氢体系中有C 6 战,C 6 H。:、圳i 5 洲i 5H 6和H 2 等组元,表2 列出了各组元的相关物性常数。计算中所用气、液组分的等压热容(C。)方程为:c。=n+6 r+c 严,方程中相应的参数和催化剂比热列于表3。表2 苯、环己烷和姚的相关物性常数T 矗b l e2S 咣c h 锄c t e r i s 6 cc o n 鲥丑n t so fb e n z e n e。c y c】o h 既a ma n dI J a N 五表3 各组分等压热容方程式中的参数,I 铀l e3P a I a r n e l e 玛0 fc o n l p o m
11、吣i nt h ee q u a t i 0 fh tc 印a c 毋珊d e rc 0 嘴t a l l tp e 鹅u I eI 丑N i 5 1 3 比热:o 3 7 J,g(测定条件:6 0 N 21 咖)圳i 5 战n 3 1比热:o 7 1 J g(测定条件:4 0 坞n)基于以上计算原则和相关的物性常数,对浆液储氢体系的3 个单元过程进行了能量衡算,结果分别列于表4 6。计算表明,浆液加氢过程中,2 6 9 苯(1,3 啪1)储存1m o l 氢需要向该体系输入的总能量约为1 8 8l【J(含2 6 9 圳i 5 固相储氢0 2I m l),加氢反应自身放出热量7 1 9k J,
12、此外还有1 2 8k J 的产物冷却热放出(见表4)。加氢反应放出的热量和产物的 万方数据万方数据太阳能学报2 7 卷冷却热可以通过回收用来预热原料或为以后的脱氢反应补充能量。表5 的计算表明,在浆液脱氢过程中,1 3 啪l 环己烷和2 6 4 9 圳i,地共放氢1 2I n o l,需向体系输入约1 0 5 3 k J 的能量,产物冷却放出热量为2 8 9 k J。浆液释出的1 2 l o l 氢气完全燃烧可放出2 9 1 7k J 的热量,加上生成的产物水的冷却热共可释出3 2 5 9k J 能量,约是整个浆液系统加氢、脱氢过程中输入的总能量(1 8 8+1 0 5 3=1 2 4 1l【
13、J)的2 5 倍。上述计算表明,仅从能量收益的角度看,利用浆液储氢体系作为车载氢源系统是可行的。表4 浆液加氢单元能量衡算结果I 抽l e4R 鲫l l 协0 fe n e r 盱c a l 叫l 砸f o rd 屺h y d r o g 朗a l i 0 ft l 抢i I T ys y 咖m 万方数据万方数据1 1 期沈绍辉等:有机液体与储氢材料组成的浆液储氢体系的能量分析2 浆液储氢体系的能流分析善:舅黑裹躺主黼嚣釜籍耋图2 是根据上述计算结果所绘制的浆液储氢体过换热器或蓄热装置回收利用),Q 之为释出的氢系全过程的能流示意图。图中Q I Q-l、Q _ l 和能,用于驱动氢内燃机或车载
14、燃料电池。加氨脱氢燃烧图2 浆液储氢体系全过程能流示意图F i g 2 e n e r g yn o wo f s l u n yI l y d r o g e ns 嘲8 y 咖m3 车载浆液氢源系统的概念设计和系统热效率影响因素的讨论接向汽车燃料储箱中加注环己烷,然后使其在随车脱氢反应器中进行脱氢反应,释出的氢作为氢内燃机或燃料电池的氢源。而在随车加氢一脱氢系统中3 1 车载浆液氢源系统的概念设计和系统热效率从加氢站向汽车注入的是氢气,首先使其与汽车燃的定义料储箱中储存的苯发生加氢反应生成环己烷,再通图3、4 是基于浆液储氢体系初步设计的两种车过环己烷脱氢放出的氢气作为氢内燃机或燃料电池载
15、氢源系统概念:随车脱氢系统(系统I)和随车加的氢源,该系统在汽车上既进行了加氢反应也进行氢脱氢系统(系统I I)的简易流程示意图。两种系了脱氢反应。统的主要区别在于,在随车脱氢系统中从加氢站直浆液氢源系统的热效率叩可定义为:氢气燃烧放出热量一产生相同量氢气向系统输人的净能量V 一氢气燕烧放出热量结合两种车载氢源系统的概念设计和全过程能流示意图(图2)可分别定义随车脱氢系统热效率叩I:Q 一2 声一 Q 一l+(Q 一2+Q 一1)声一(1 一声)Q 一1+(Q 一3+Q 一3)j 5 9 7 12 一一Q 一2 声和随车加氢一脱氢系统热效率叩:Q 一2 一 Q I l+Q 一l+(Q 一2+Q
16、 一1)声一 Q I 一2+Q I 一3+(1 一声)Q 一1+(Q 一3+(?一3)声 9 珈2 一Q 一2 声 万方数据万方数据太阳能学报2 7 卷其中,声脱氢转化率;废热利用率。部分废热补充脱氢能量苯(B z)环已烷(c y)lB z(低温)小I卜I爿换热器EI+,I,B z(高温)1 1 上H:氢内燃机或燃料电池)低温)y(高温)图3 随车脱氢概念系统F i g 37 I h ec c e p t i v ed e h y d m g e n a d s l u r r y 咖b o a r dB z(低温)B 高温)山H:加氢反应器苯(B z)蓄热器环已烷(C y)C y(低温)C
17、y(高温)氢内燃机或燃料电池部分废热补充脱氢能量图4 随车加氢-脱氢概念系统F i g 4T h ec o n c e p 6、r eb 商m 炉陇曲山炳烁r 剧胁i I u r r ys y s 胁b(娜r d3 2 环已烷脱氢转化率对系统热效率的影响图5 为根据上述热效率算式计算的不同环己烷脱氢转化率时两种车载浆液氢源系统的热效(假定废热利用率为零)。图5 表明,系统热效随环己烷脱氢转化率的提高而升高。当脱氢转化率分别为1 3、2 2 时,随车脱氢系统和随车加氢脱氢系统的热效都为零,即向系统输入的总能量与释出的氢能相等,没有净的能量可以利用,这是浆液储氢系统能够实现工程应用环己烷所必须达到
18、的最低极限脱氢转化率。若环己烷脱氢转化率达到1 0 0,随车脱氢系统和随车加氢脱氢系统的热效率在理论上可分别达到6 2 和5 6,即用于驱动汽车的氢能分别占总储氢能的6 2 和5 6。皆瓣嵌矮图5 环己烷脱氢转化率与系统热效率的关系F i g 51 h er e l a t i o 越岫b e t w e 即m e 咿t 鲫嘶c 帆釉1 a l 幽c i e n c ya n dt I l ec 溅眦0 f t l l ed e h 汕0 9 e 删0 fc y c 3 3 废热利用对系统热效率的影响从前面计算可知,浆液系统脱氢反应的能耗很大。如果应用于燃氢内燃机汽车,则可充分利用发动机尾气废
19、热;如果应用于氢燃料电池电动汽车,也可通过充分利用系统在运行过程中自身的能量加以解决。因为加氢反应放出的大量热量和生成产物的冷却热还可供利用,通过在汽车里内置高效换热器和蓄热器等措施可利用部分废热预热原料或为脱氢反应器补充热量。图6、图7 是在不同的环己烷脱氢转化率条件下随车脱氢系统和随车加氢脱氢系统的废热利用率对整个系统热效的影响。图6、图7表明,系统热效随废热利用率的提高而提高,尤其在随车加氢一脱氢系统中,加氢反应放出的大量反应热的回收利用可使系统热效大大提高。若废热利用率为3 0,环己烷的脱氢转化率为1 0 0 时,随车脱氢系统和随车加氢脱氢系统的热效率可分别提高至6 9 和7 l,大大
20、高于未利用废热时系统的热效(图5)。充分利用系统自身的废热完全可以使整个系统达到较高的能效。三 万方数据万方数据l l 期沈绍辉等:有机液体与储氢材料组成的浆液储氢体系的能量分析图6 随车脱氢系统废热利用率对系统热效率的影响心61 1 l e 柚瞅耽0 f 岫u 础翻6 枷o0 f t l l ed 哦1 8 t e d 啪咖l l e a tt ot l l e8 y 8 咖蝴c 删幽c i e l l c y0 f t l l ed t 出y c h 唱既面o ns l u r r y 印葛t 簋n h 删r d图7 随车加氢脱氢系统废热利用率对系统热效率的影响F i g 7r I l l
21、 e i 舭0 f t l l e l 龇枷o0 f 岫e x h 删t e dw a 或el l 舶t 协t h es y 蛐删ct l l 规m a l 枷弛i 麒l c y0 ft l 七h),d 加删o l 卜d I I h 如h 罾m 椭岫s y s t e l n h 姗r d3 4 其他因素对系统热效率的影响用氢作燃料驱动汽车的方法有两种,一种是通过氢与空气的混合燃烧直接将化学能转化成机械能,另一种是通过氢的离子化将氢能转化成电能,再利用电能来驱动汽车。前者通过氢内燃机实现,后者则是通过车载燃料电池实现。目前研制的氢内燃机的运行效率一般约为4 0【1 5】。燃料电池虽然在理论上能
22、量转化率较高,但在实际工作时由于受各种条件的限制,其效率约在4 0 一6 0【1 6 J。图8 是当车载浆液氢源系统的废热利用率为3 0 时,由随车脱氢和随车加氢脱氢两种车载氢源系统分别与氢内燃机或车载燃料电池构成氢能汽车的动力系统的总效率随环己烷脱氢转化率的变化分析。汽车动力系统的总效率由车载氢源系统的热效与内燃机或燃料电池的工作效率乘积获得。图中叩I-l 是由随车脱氢系统与氢内燃机构成的氢能汽车动力系统的总效率,刁I 五为随车脱氢系统与燃料电池构成的氢能汽车动力系统的总效率;叩。是由随车加氢脱氢系统与氢内燃机构成的汽车动力系统的总效率,才五为随车加氢脱氢系统与燃料电池构成的汽车动力系统的总
23、效率。氢内燃机和燃料电池的工作效率分别按4 0 和6 0 计算。O OO 1O 2O 30 40 5O 6 0 70 8O 91 O脱氢转化率咖图8 废热利用率为3 0 时环己烷脱氢转化率对氢能汽车动力系统总效率的影响F i g 8 I l 陀i 胡u e 眦e0 f 吐砖d e 蛔缸嘈胡咖v i m t eo fc y c t om et 0 I a Ie I 嘲幽c i e n c y0 f 她畹1 1 0 9 附删v e】l e 8 w i d la3 0 I 吐i l i z a l i I a t i o0 f t l l e 眈1 1 8|l s t e d 啪咖l l e 啦目前
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