中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀.pdf

《中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第33卷第2期原子能科学技术Vol.33,No.21999年3月A tom ic Energy Science and TechnologyM ar.1999王辉:女,28岁,核材料腐蚀与防护专业,工程师收稿日期:1998205213收到修改稿日期:1998207221中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀王辉孙源珍张伟国毕安泰康亚伦李伟(中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所,北京,102413)对中国先进研究堆(CARR)燃料元件包壳候选材料L T24、305铝合金进行了温度为200、流速为10 m?s的堆外动水腐蚀试验研究。腐蚀后试样的金相显微镜观察、X射线衍射分析、扫描电镜及

2、电子探针分析、腐蚀速率的计算及氧化膜厚度的测量等结果表明:从腐蚀类型及其程度和氧化膜的剥落情况等方面看,305铝合金材料的抗中温动水腐蚀性能优于L T24铝合金;退火态和冷轧态的L T24铝合金的耐蚀性能未显示出差异。试验结果为CARR燃料元件包壳选材提供参考依据。关键词燃料元件包壳铝合金中温动水腐蚀中图法分类号TL 352.22TL 375.6即将建造的中国先进研究堆(CARR)燃料元件具有较高的发热率,流经板状元件的冷却剂流速设计值为10 m?s,寿期末元件包壳的表面平均温度预计将达170,这要求作为燃料元件包壳材料的铝合金应具有较好的抗高速中温动水腐蚀和冲刷的性能。本工作对L T24、3

3、05铝合金进行200、10 m?s堆外中温动水腐蚀试验研究,以便验证L T24、305铝合金能否用作CARR燃料元件包壳材料。1试验111试验材料试验材料为L T24、305铝合金;前者又有退火态和冷轧态之分。材料成份列于表1。试样呈矩形片状,尺寸为100 mm15 mm2 mm。112试验设备及试验参数试样放在高温高压动水回路中进行动水腐蚀冲刷试验。按CARR设计要求,确定试验参数如下:试验温度200;压力314M Pa;冷却剂流速10 m?s;冲刷极限时间按最长换料时间选定为60 d;面容比19.8 cm2?L;冷却剂为pH=5.67.1、电导率 0.13 mS?m、(Cl-)18 199

4、4-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/g?L、(Cu2+)12g?L-1、固体物总含量1.37 mg?L的去离子水。表1LT24、305铝合金成份Table 1Composition of LT24 and 305 Al alloys材料型号合金元素的质量分数wB?%M gSiCuFeN iA lLT240.71.20.61.00.30.60.20.03余量3050.030.170.0120.450.70.91.3余量113试样分析及测试动水腐蚀试验后,对试样进行宏

5、观观察、金相显微镜观察、X射线衍射分析、扫描电镜(SEM)观察及减重法计算,得到试样的均匀腐蚀速率、晶间腐蚀状况、坑蚀状况、氧化膜的形貌和结构状况、氧化膜的厚度和驻留比等。2试验结果211试样宏观表面形貌经4、11、15、30 d腐蚀后,L T24试样(包括冷轧态和退火态)表面覆盖着完整的灰色氧化膜;305试样表面覆盖着完整的黑色氧化膜。随时间增加,氧化膜颜色加深。经45、60 d腐蚀后,L T24试样表面氧化膜出现点坑状局部剥落,试样两端受涡流影响,氧化膜几乎完全剥落;305试样表面氧化膜较粗糙,但无点坑状局部剥落。对比45 d和60 d腐蚀冲刷后的试样表面宏观形貌可看出:冲刷时间虽不相同,

6、但腐蚀程度相当。这主要是由于前者位于回路试验段前排,水中A l3+含量较后排为低,从而导致遭受较为严重的腐蚀所致1。212均匀腐蚀速率对经4、11、15、30、45、60 d冲刷腐蚀后的L T24冷轧态和退火态及305铝合金3种试样进行脱膜,得到腐蚀减重 m,绘制 m与腐蚀时间t的关系曲线(图1)。曲线的线性部分的斜率即为试样的均匀腐蚀速率。L T24冷轧态和退火态试样均匀腐蚀速率皆为1.66 gm-2d-1,305试样为1.57 gm-2d-1。305试样腐蚀速率较L T24试样略小些。213晶间腐蚀氧化膜脱落后试样表面金相显微镜观察表明:L T24退火态和冷轧态试样经15 d腐蚀后开始出现

7、细晶界,随腐蚀时间增加,晶界略有加宽,但未向纵深方向发展,为表面性晶间腐蚀(图2);305试样经60 d腐蚀后仍未产生晶间腐蚀。可见,305比L T24的抗晶间腐蚀能力强。2.4坑蚀经45、60 d腐蚀后的L T24试样表面中间部位随机分布着孤立的蚀坑,试样两端受涡流影响蚀坑连成一片(图3),蚀坑深度为3070m;经60 d腐蚀后的305试样中间位置未观察到蚀坑,仅在试样两端有几个蚀坑,蚀坑深度510m。从坑蚀的数量及深度看,305比L T24有更好的抗坑蚀能力。215氧化膜21511氧化膜结构3种试样氧化膜的X射线衍射结果表明:L T24和305铝合金经中温动水腐蚀后表面均生成 2A lOO

8、H结构(A l2O3H2O)的氧化膜;经不同时间(460 d)腐蚀形成531第2期王辉等:中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图1腐蚀减量 m与腐蚀时间t的关系曲线Fig.1Loss of mass as a function of corrosion ti meLT24退火态;LT24冷轧态;305铝合金图2经45 d腐蚀后L T24铝合金试样表面晶间腐蚀(400)Fig.2Intergranular cor

9、rosion of L T24A l alloy sample after exposure 45 d(400)图3L T24铝合金试样经60 d腐蚀后的坑蚀Fig.3Pitting attack of L T24A l alloy sample after exposure 60 d(a)脱膜前;(b)脱膜后的氧化膜结构无变化。这一结果与D.G.A ltenpohl2的结果一致。21512氧化膜表面微观形貌图4是3种试样经11 d腐蚀后的氧化膜表面扫描电镜形貌图。由图可见:氧化膜为典型晶粒,这与其X射线衍射结果为 2A lOOH晶体结构相一致;晶粒取向呈现方向性,这可能与合金中第二相粒子沿轧

10、制方向排列有关3,4。21513氧化膜截面微观形貌从3种试样氧化膜截面的扫描电镜形貌图(图5)可看到氧化膜的分层现象,层间有界面,裂纹易沿界面发展,导致在高速流动水机械冲刷下膜的剥落。膜的生成与剥落是铝合金动水腐蚀的特点,这可用以解释流速为何会影响试样的腐蚀速率。21514氧化膜驻留百分比单位面积腐蚀产物的质量与被腐蚀金属的质量之比谓之驻留比,它是腐蚀产物粘附性的量度。对于铝合金,假设腐蚀产物是纯氧化铝水合物(A l2O3H2O),则氧化膜的完全驻留可以用比值2122表示5。驻留比除以2122即为驻留在铝表面的腐蚀产物(氧化膜)的驻留百分比,即驻留比=留在金属表面的氧化膜的质量被腐蚀金属的质量

11、,驻留百分比=驻留比2122100%。据此计算的3种试样氧化膜的驻留百分比列于表2。由表2可看出:随腐蚀时间增加,驻留百分比变小;305试样氧化膜驻留百分比比L T24试样高,表明305铝氧化膜与基体有更好的粘附性,在高速动水冲刷下不易剥落。631原子能科学技术第33卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图4氧化膜表面扫描电镜形貌Fig.4SEM i mages on the oxide film surface(a)LT24冷轧态;(b)LT24退火态;

12、(c)305铝合金图5氧化膜截面扫描电镜形貌Fig.5SEM i mages on the oxide film cross section(a)LT24冷轧态;(b)LT24退火态;(c)305铝合金表2氧化膜的驻留百分比Table 2Percentage of the mass of corrosion products to the mass of metal试样经不同时间(d)腐蚀后的驻留百分比?%41115304560LT24冷轧态52.348.646.841.9-LT24退火态52.348.646.841.4-305铝合金51.349.148.246.431.540.5注:由于LT

13、24铝合金经45、60 d腐蚀后氧化膜局部剥落,无法计算其驻留百分比21515氧化膜厚度氧化膜厚度采用横截面金相显微镜法测得。3种试样氧化膜厚度随腐蚀时间的变化曲线示于图6。由图6可看出:腐蚀初期氧化膜增长较快,后期缓慢;305铝合金氧化膜厚度比L T24高,这是由于其氧化膜驻留百分比高的缘故,表明其膜的粘附性更好。731第2期王辉等:中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图6氧化膜厚度 随腐蚀时间t的变化曲线F

14、ig.6Oxide film thickness as a function ofcorrosion ti meLT24冷轧态;LT24退火态;305铝合金3分析与讨论311合金元素对腐蚀的影响31111M g、Si的影响L T24铝合金属于A l2M g2Si系合金,它以M g、Si作为热处理强化相的合金元素,M g、Si含量以及它们之间的比例对合金的性能有很大影响。当M g、Si质量比为11731,即适合形成M g2Si强化相时,合金的耐蚀性和热处理效果较好。M g过剩,强度低,成型性差,抗蚀性能好;Si过剩,强度高,成型性好,抗蚀性能降低。L T24的m(M g)?m(Si)=1.19,

15、M g量偏低而Si偏高,Si的过剩导致L T24抗腐蚀性能下降。试验所用L T24材料的X射线衍射结果表明:冷轧态和退火态试样中均存在3种第二相:M g2Si相、Si相和A l1.9CuM g4.1Si3.3相(图7)。金相显微镜、扫描电镜和电子探针成份分析也表明试样中存在大量的过剩Si相(图8)。这可能是L T24试样抗蚀性能差的原因。国产L T24中M g、Si的含量是否合适仍是值得研究的问题。图7L T24铝合金X射线衍射分析Fig.7X2ray diffraction analysis of L T24A l alloys(a)冷轧态;(b)退火态31112Fe、N i的影响305铝合

16、金属A l2Fe2N i系合金。Fe、N i的联合加入在合金中形成Fe2N i A l9相。FeN i A l9相是一耐热相,具有较高的强度和硬度,对合金起补充强化作用;同时它比铝的氢超电势低,又是一阴极相,可使腐蚀产生的氢自由地从金属表面上含FeN i A l9相的质点逸出而把阴极反应从铝基体中消除,从而减少氢向铝基体内部的扩散作用,避免发生晶间腐蚀。305铝合金试样X射线衍射、金相显微镜、扫描电镜形貌及电子探针成份分析检测结果均表明:试样中存在大量FeN i A l9相(图9、10)。305铝合金试样未产生晶间腐蚀,坑蚀也非常轻微,这可能与FeN i A l9相提高了铝合金抗局部腐蚀性能有

17、关。从FeN i A l9相扫描电镜形貌看,831原子能科学技术第33卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/FeN i A l9相呈棒状,沿轧制方向排列,其大小和分布不均匀,这可能是导致试样腐蚀后氧化膜粗糙的原因。图8L T24铝合金扫描电镜形貌Fig.8SEM i mages of L T24 A l alloys(a)冷轧态;(b)退火态图9305铝合金X射线衍射谱Fig.9X2ray diffraction spectrum of 305 A l a

18、lloy图10305铝合金扫描电镜形貌Fig.10SEM i mage of 305A l alloy3.2热处理对腐蚀的影响冷加工可使铝的晶粒变形,破坏晶粒边界,阻止晶间腐蚀的发展。退火态则是晶粒的再结晶和第二相粒子的长大过程,会使第二相析出在晶界上。因而,退火态较冷轧态有较大的晶间腐蚀倾向。L T24冷轧态和退火态试样的X射线衍射、金相显微镜、扫描电镜及电子探针成份分析结果表明:冷轧态和退火态的第二相粒子种类、形状、大小及分布均相似(图7、8),这可能是在本实验中这两种状态的L T24试样在腐蚀速率、腐蚀类型及氧化膜剥落等耐腐蚀性能方面未显示出差异的原因。4结论1)L T24铝合金冷轧态和

19、退火态经中温动水腐蚀后产生均匀腐蚀、表面性晶间腐蚀及较严重的坑蚀;305铝合金产生了均匀腐蚀和较轻微的坑蚀。931第2期王辉等:中国先进研究堆燃料元件包壳候选材料中温动水腐蚀 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/2)L T24铝合金冷轧态和退火态及305铝合金经中温动水腐蚀后表面均生成结构为 2A lOOH的氧化膜。氧化膜显示分层现象。305铝合金氧化膜粘附性较L T24铝合金好。L T24铝合金经45 d腐蚀后氧化膜出现严重局部剥落,305铝合金经60 d

20、腐蚀后氧化膜仍未出现局部剥落,但氧化膜较为粗糙。3)退火态和冷轧态的L T24铝合金在耐动水腐蚀性能上未显示出差异;305铝合金的抗中温动水腐蚀性能优于L T24铝合金。从腐蚀类型及氧化膜的剥落情况看,退火态或冷轧态的L T24铝合金用于CARR工程应当慎重,有必要进一步评价其腐蚀与结构完整性乃至安全性的关系。参考文献1Biefer GJ,A nderson PG.Corrosion Behavior of A lum inum2N ickel2Iron A lloys in H igh Tempe2ratureU nder Dynam ic Conditions:CRmet2799.1958

21、2A ltenpohlDG.U se of Boehm ite Film s for Corrosion Protection of A lum inum.Corrosion,1962,18(4):1433M aclennan DF.Corrosion of A lum inum A lloys in H igh Purity W ater in the Range of 150 340.Corrosion,1961,17(5):1174Greenblatt JH,Copps TP.Note on the Topograph ofOxide Film s Formed on A lum inu

22、m in H igh Temper2atureW ater.J N uclM at,1962,7(3):3285English JL,R ice L,Griess JC.The Corrosion of A lum inum A lloys in H igh V elocityW ater at 170to290:ORN I23063.1961M I DDLE TEM PERATURE DYNAM ICWATER SI DE CORROSI ONOF FUEL CLADD ING OF Al ALLOYSFOR CHINA ADVANCED RESEARCH REACTORW ang HuiS

23、un YuanzhenZhangW eiguoBiA ntaiKang YalunL iW ei(China Institute of A tom ic Energy,P.O.B ox275253,B eijing,102413)ABSTRACTThe out2of2pile m iddle temperature w ater side corrosion test of fuel cladding L T24 and305 A l alloys for China advanced research reactor(CARR)under 100,10 m?s dynam icconditi

24、on w ere performed.The speci mens exposured w ere analyzed by m icroscope exam ina2tion,X2ray diffraction,SEM,and EPDA ect.The results of analyses indicate that the cor2rosion resistance of 305A l alloy is better than that ofL T24A l alloy.The exam inations showno diference of corrosion resistance betw een annealing and cold2rolling of L T24 A l alloys.Key wordsFuel claddingA l alloyM iddle temperature dynam icw ater side corrosion041原子能科学技术第33卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/