碳纤维增强水泥基复合材料的发展与研究.pdf

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1、碳纤维增强水泥基复合材料的发展与研究李克智等碳纤维增强水泥基复合材料的发展与研究李克智,王闯,李贺军,石振海西北工业大学材料学院,西安摘要传统的水泥混凝土材料由于功 能单一、脆性大、自重大、杭拉强度和杭弯强度差,在一些特殊领域中的应用受到了很大限制。碳纤维由于具有高比强度、高比模量、密度小、耐腐蚀、导电性好、对人畜无害等优异性能而颇受材料科学工作者的青睐,被视为许多复合材料的优良增强体。将破纤维加入到水泥基体中,制成破纤维增强水泥基复合材料,不仅可改善水泥自身力学性能的缺陷,使其具有高强度、高模量、高韧性,更重要的是能把普通的水泥建筑材料变成对温度和应力敏感、具有自感知内部应力和损伤及一系列电

2、磁屏蔽性能的智能材料。关健词碳纤维水泥基复合材料性能综述,反加,为喇。俪叩,飞呢,。,眼,眼,已,诫,昭一七。,前言世纪年代以来,碳纤维作为新一代复合材料的增强纤维,以其高强度比、高模量比、低密度、低光吸收率、抗腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳、耐热冲击、导电导热性能好、传热系数小、膨胀系数小和自润滑等优异性能而在航天航空、航海、建筑、轻工等领域中获得了广泛的应用。将碳纤维加人到水泥基体中即制成碳纤维增强水泥基复合材料,简称二,也称纤维增强混凝土川。在水泥基材料中掺入高强碳纤维是提高水泥复合材料抗裂、抗渗、抗剪强度和弹性模量,控制裂纹扩展,提高耐强碱性,增强变形能力的重要措施。此外,碳纤维还具有震动阻尼特

3、性,可吸收震动波,使防地震能力和抗弯强度提高十几倍,。更为可贵的是,碳纤维具有导电性,将其加入到水泥基体中,赋于水泥基体智能性,极大地扩大了混凝土的应用范围。复合材料在承受负荷时表面不产生龟裂,其抗拉强度和抗弯强度、断裂韧性比不增强的高几倍到十几倍,其冲击韧性也相当可观。短切碳纤维增强水泥所用碳纤维的长度一般为一,直径为一脚,抗拉强度范围在一。普通水泥的强度通常为,若按重量掺人的碳纤维,其强度可达到若掺人量为师时,强度可高达甲护。此外,与普通混凝土相比,具有质轻、强度高、流动性好、扩散性强、成型后表面质量高等优点,将其用作隔墙时,比普通混凝土制作的隔墙薄,重量减轻一。有多种规格,其中短切碳纤维

4、增强混凝土主要用在屋面、外墙、内墙、地面、天棚等方面 长纤维混凝土用在承重构件方面,由它制成的构件尺寸稳定,同时还具有防静电性、耐磨耗、耐腐蚀等性能,因此,性能的研究近年来发展迅猛。的性能特点及应用的制备的制备一般由混料、成型、养护步组成。将碳纤维预混水泥与砂子、石子、水、外加剂等均匀混合,然后按照浇注法、挤出法、压制法、压制脱水法或振动法之一使混合料成型,成型后的试件放人到水或养护箱中养护,干后即成复合材料,通常有水泥砂浆和水泥混凝土两种类型,后者更具有实用性。制备过程中,最关键的问题是如何使碳纤维均匀分散到水泥基体中,这是决定复合材料性能的重要因素。常用的拌合方法有两种 干拌法和湿拌法。前

5、一种方法是先将碳纤维和水泥混合搅拌均匀后,再加人砂子、水和其他外加剂,搅拌,人模、振动成型、后脱模、养生 后一种方法是将部分水、碳纤维、水泥、砂子和外加剂混合搅拌后,再加人,国家自然科学基金项目李克智男,年生,教授,博士生导师,主要从事碳纤维增强复合材料的研究侧于理拓例,二己让材料导报年月第卷第期分散剂梭甲基纤维素和硅灰搅拌,最后再加人剩余水搅拌而、入模、振动成型、后脱模、养生。搅拌工艺也十分讲究,一般采用间歇式 自动控制搅拌仪。碳纤维水泥浆体的理想搅拌工艺为先拌制水泥和碳纤维,再加人拌合水或先将碳纤维在溶有分散剂的水 中分散后加入水泥搅拌,最后加人标准砂再继续搅拌。碳纤维在制备好的试件中呈三

6、维乱向分布,由于受纤维排列方式和长度的影响,短切碳纤维的增强效果比单轴连续纤维和两维乱向分散的短纤维增强效果差。力学性能水泥是脆性材料,但只要加人的碳纤维就可以完全改变它的脆断特性其模量可增加倍,强度提高倍。如果定向加入,则加人的中强碳纤维便可使水泥 的强度从提高到,抗弯强度也可达到入,。赵稼祥阁认为,用碳纤维增强水泥可以使抗拉强度和抗弯强度提高一倍,韧性与延伸率提高倍,结构质量减轻。郭全贵等川利用单丝拔出试验测定了复合材料的界面结合力,认为高强度和高模量碳纤维的加人能有效阻止裂纹的扩展,在复合材料受载时,基体通过界面将载荷传递给碳纤维,从而使碳纤维成为载荷的主要承载者,由于纤维的拔出或断裂吸

7、收了大量的能量,复合材料的抗拉强度、抗弯性能、韧性等力学性能均得到显著改善。邓宗才等阁研究了在反复荷载下的应力一应变曲线,认为具有 良好的弹塑性性能,得到了能反映材料特性的曲线方程。,电阻率普通水泥基复合材料在干燥条件下的电阻率一般在范围内,它既不属于绝缘体,也不属于良导体川,而是一种事实上的高电阻率非导电材料。在水泥基体中掺人很少的碳纤维就能显著降低电阻率,且随碳纤维掺量的增加,电阻率大幅度下降。降到一定程度后,再增加碳纤维,对于已经呈良好导电性能的试体,作用就不大了。按照渗流理论,当水泥基体中碳纤维掺量达到一定数值后,相互接触的碳纤维构成了无限渗流集团,全部团簇形成渗流 网络,试件电导率迅

8、 速增加。试件电阻率的变化对应于复合材料内部微裂纹的发生、扩展和破坏个阶段。美国等测定了不同频率下电阻率的变化,确证了是一种机敏材料,具有自诊断能力。复合材料的这种性质,使其可作为一种本征智能型材料,用于混凝土大坝、大桥等工程的自诊断检测。研究表明,只要中含有的碳纤维呻,就能改善其力学性能和电学性能。美国纽约州立大学小组一研究了加人长、或体积比巧或的碳纤维到水泥基体中,施加应力后直流电电阻率的变化,利用此性能可将制成传感器埋到公路底部用于交通控制和监测。压敏性年美国的研究小组首先发现,在水泥基体中掺人短切碳纤维,可使其具有 自感知内部应力、应变和损伤程度的功能。随着压应力的变化,电阻率发生变化

9、的现象称作压敏性,的主要特性就是压敏性和温敏性。当试件两端有温差时,会在此两端产生 电压差,其冷端为负极,热端为正 极,这便是所谓的热 电效应。另一方面,当对施加电场时,会在混凝土中产生热效应,引起所谓的电热效应,这两种效应都是由碳纤维混凝土中空穴性电导运动所致。通过电阻率的变化可以测定中安全、损伤和失效个工作阶段。由于既具有热电效应,又具有电热效应,因此把它“植入”混凝土结构时,可对混凝土结构进行温度分布自诊断,根据诊断结果实现混凝土结构的温度 自适应。国外已将碳纤维温敏混凝土用于机场道路及桥梁路面的 自适应融雪和融冰,利用通 电 后产生的热量能有效地清 除路面冰雪。唐祖全等对的电热效应进行

10、了大量研究,并对其融雪化冰功能进行了尝试。当与电源连通后,导 电混凝土产生热量,使路面温度升高,当温度升到以上后,路面上的冰雪就会 自动融化成水而流走,从而保障了道路畅通和行车安全。毛起熠等咖川研究了和长的碳纤维以不同量加人到水泥基试件中的电阻变化率与压应力之间的关系,发现压敏性与纤维掺量关系密切,对于长的纤维,掺量为时压敏性最好,掺量增加或减少都会使压敏性变差对于长的纤维,掺量为时效果最好,随着纤维掺量的增加,压敏性越来越小。碳纤维的长度和掺量对压敏性的影响与复合材料的导电机制有关,此机制可以用隧道模型解释呻。张巍等卿一润分别运用两电极法和四电极法测定了试件的导电性,分析了导电机理,符合隧道

11、效应理论。屏蔽效应屏蔽是电磁干扰防护控制的最基本方法之一,其目的一是控制内部辐射区域的电磁场,不使其越出某一区域 二是防止外来的辐射进入某一区域。当外来电磁波遇到屏蔽材料时,就会被吸收、反射和多次反射,使电磁波能量的继续传递受到削弱。当材料的屏蔽效能达到一的中等屏蔽值时才认为有效。性能良好的电磁屏蔽材料应具有较高的电导率及磁导率。碳纤维对电磁波有较强的反射性,利用此特性可将碳纤维复合材料用作薄壁结构吸波材料的背衬。这种材料是雷达波的反射体,特别是在低频下与金属一样反射电磁波。在水泥基体中加人导电的碳纤维可在基体中形成导电网络,碳纤维添加量、长度以及成型方法对的屏蔽性能均有较大的影响。于令第等卿

12、,通过实验发现,增加复合材料中导电碳纤维的长度和含量,可以明显提高屏蔽效果。影响性能的主要因素碳纤维掺入,和长度的影响张其颖等卿经过反复试验,确定了 目前条件下制备轻质复合材料的适宜参数为 水泥,轻骨料重量,水灰比,复合外加剂含量,碳纤维长度,掺入量。研究表明,外加剂、硅粉及热水养护方法都促进了碳纤维与水泥基体的粘结,更充分地发挥了碳纤维的增强作用,提高了复合体的强度。之所以具有良好的力学性能,一方面是因为碳纤维本身具有 良好的力学性能,另一方面是合适的操作工艺,使得碳纤维在基体中分散较为均匀阻断了裂纹的扩展。而外加剂的加人既改善了浆体的流动性,促进了碳纤维的均匀分散,使试体密实度提高,同时外

13、加剂的早强作用加快了水泥早期水化速度,较多的凝胶状水化产物使得碳纤维与基体更紧密地接触,从而提高了试体的抗折、抗拉、抗压性能。杨元霞等即研究了碳纤维长度和掺量对导电性的影响,发现当碳纤维掺量以占水泥质量计在。写的范围内增加时,对于碳纤维长度为和的复合材料,其碳纤维增强水泥基复合材料的发展与研究李克智等电阻率的变化分为个阶段先陡然下降,后缓慢下降,又急剧下降,再趋于平缓。当碳纤维掺量 相 同时,长 度 为的试件的电阻率比长度为试件的电阻率要小,且在碳纤维掺量较小时,碳纤维长度对复合材料的电阻率影响较大,碳纤维掺量较大大于时,复合材料 电阻率受碳纤维长度的影响变小。碳纤维长度为时,碳纤维掺量与电阻

14、率的关系曲线在碳纤维掺量达时趋于平缓,而碳纤维长度为时,曲线在碳纤维掺量大于后才趋于平缓。在水灰比、碳纤维掺量及成型工艺条件一定的情况下,碳纤维长度增大,导电性增强,但若纤维过长,则易集束成团,难于分散均匀。从而使碳纤维的利用率降低。所以,一般所用碳纤维长度不宜超过。随着碳纤维掺量 的增加,试件电阻率降低,且受龄期的影响减小,适宜的碳纤维掺量应为左右。纤维在水泥基体中分散的均匀程度与其长径比有很大关系,一般是长径比越大,即纤维直径不变而纤维长度越大时,其在搅拌中越易成球。因此,单纯从有利分散的角度来讲,应是纤维越短越好。同时,碳纤维的掺量对其分散性也有较大的影响。试验发现,在碳纤维和水泥混合搅

15、拌过程中,当碳纤维掺量达到水泥质量的时,混合料中便会有明显的纤维 团出现,且即使延长搅拌时间,纤维团也不会消失。所以,在一般的拌制工艺中,碳纤维的长度在左右或更大时,碳纤维的最大掺量不宜超过肠。碳纤维的掺量和长度对的压敏性也有影响。对于长的纤维,掺量为水泥质量百分比计时压敏性最好,掺量增加或减少都会使压敏性变差 对于长的纤维,掺量为。时效果最好,随着纤维掺量的增加,压敏性越来越小巨,。水灰比和密实成型的影响水灰比及密实成型工艺对导电性有很大影响。刘宝举等脚采用长碳纤维、掺量为、水灰比为一时的工艺,利用振动成型法制得试件,测试了天龄期时的电阻率。试验发现,当水灰比由升至时,试件电阻率减小,而水灰

16、比由升至时,试件电阻率增大,即曲线上水灰比等于的这一点为转折点。在一定成型条件下,水灰比的变化将导致硬化试件孔隙率的变化,而孔隙率的大小又直接影响电阻率的测定结果,即孔隙率与电阻率成正比关系。所以,在水灰比由小到大的变化过程中,孔隙率先减小后增大,试件的电阻率也呈现出同样的变化趋势。水灰比对碳纤维分散性影响很大,其原因是 由其对混合料流动性的影响而引起的。密实成型方法也影响的电阻率。碳纤维掺量一定时,振动压制成型所得试件的电阻率远小于振动成型试件的电阻率在振动压制成型过程中,混合料中的水分在压力作用下被挤出。在其它因素固定的条件下,振动压制成型试件的水泥石更密实,孔隙率小,因而导电性较好 压力

17、对混合料的“压缩”作用也会大大缩短碳纤维的间距,增大碳纤维的搭接程度,使沿碳纤维网络的电子传导得以加强同时,压力作用下的碳纤维与水泥石间接触电阻也将变小。此外,碳纤维间距的缩短,也使得部分碳纤维间原以水泥石离子导电为主的电导变成以电子导电为主的电导,所有这些都大大增强了的导电性。碳纤维均匀分散的影响碳纤维直径仅为几个微米,表面光滑且憎水,在水泥基材料中很难均匀分散,这是制备电学性能稳定的碳纤维水泥机敏材料的一个关键性难题。由于碳纤维的几何特性及其表面疏水性,在机械搅拌力的作用下,碳纤维会趋于团聚而凝成纤维块。研究表明,对于相同配比的碳纤维水泥基材料,如果纤维分散不均匀,其电导率将产生明显的差异

18、,这极大地限制了复合材料作为机敏材料的应用。加人表面活性剂是改善碳纤维表面疏水性的重要方法。研究表明咖川,梭甲基纤维素是促进碳纤维在水泥浆体中分散的一种有效的表面活性剂,它溶于水尤其是热水后,形成胶状透明液体,可以使碳纤维稳定地悬浮在水溶液中而不集结成束。在降低纤维表面张力的同时,也降低了水泥基体的表面能,因而会在水泥浆体的搅拌过程中引人一定量的气泡。为了确保纤维的有效分散,同时改善水泥浆体的和易性和降低气泡的含量,在制备试件过程中和添加的同时,还应加人一定剂量 的减水剂和消泡剂。这样,才可以得到分散性能好、力学性能稳定的复合材料。水中和等研究了碳纤维在水泥基体中均匀分散的问题,测试了的电阻率

19、,认为随着时间的推移,的电阻率变小。碳纤维砂浆的压敏性很大程度上取决于碳纤维在基体中分散的均匀程度。提高碳纤维均匀分散的主要方法有两种一是用分散剂,使自身具有憎水性的碳纤维在水溶液中均匀分散 二是加人超细粉如硅灰、粉煤灰等,填充骨料间隙和絮化结构,占据水空间,使砂浆变稀,提高砂浆的和易性。养护龄期的影响美国小组研究了从天养护过程中,不同养护龄期对自监测性能、力学性能和电阻的影响规律。实验发现,养护龄期对的力学性能影响很大,而对直流电的体积电阻影响较小。在养护龄期为天时随着压应力的增加,电阻会单调增加,而在养护龄期为天和天时,随着压应力的增加,电阻单调下降另外,在养护龄期为天和天时,施加循环应力

20、,每一循环结束时,电阻微弱下降且不可逆,而在养护龄期为天时,无此现象,其原因主要在于养护龄期影响纤维与水泥基体之间的界面结合力。通过分析电阻变化,认为养护龄期影响复合材料的自监测性能。杨元霞以成型时埋人电极的方法分别制作了碳纤维掺量为。、写和的组试件,测试了养护龄期对电阻率的影响,其结论为,试件的电阻率随龄期的延长而增大。其中,碳纤维掺量为。时,电阻率随龄期的延长而增大的程度较显著,且电阻率值也较高碳纤维掺量为时,的电阻率明显地较碳纤维掺量为的小,且随龄期的延长也较缓慢当碳纤维掺量达。、龄期为一天时,的电阻率增加极小,到天后,电阻率曲线已基本趋于平缓。外加剂的影响在制备过程中,应根据情况加人分

21、散剂、减水剂、消泡剂、早强剂等外加剂,以改善的力学性能和电学性能,尤其是为促进碳纤维的均匀分散所加人的分散剂,其含量多少直接影响碳纤维水泥砂浆的力学性能。理论上讲,碳纤维分散程度越好,对力学性能的改善就越显著。但另一方面,要使碳纤维分散程度好,就必须加入分散剂,而分散剂的加人又会降低碳纤维水泥砂浆的力学性能。这是因为分散剂与水相混合时会产生大量气泡,在砂浆中形成空隙,从而降低砂浆的强度。为了消除气泡,常加人磷酸三丁醋作为消泡剂,这种物质呈酸性,会降低砂浆的力学性能。谢慧才等对不同含量的分散剂进行对材料导报年月第卷第期比试验时发现,分散剂含量对水泥砂浆的抗折强度有不同程度的影响。分散剂含量少时,

22、抗折强度较普通砂浆提高的幅度不大,其主要原因是分散剂含量少会导致碳纤维的分散程度降低。试验过程中明显发现,分散剂含量少时,碳纤维有团聚现象。分散剂含量为和时,抗折强度提高的幅度最大。但随着分散剂含量的增加,抗折强度减小。不难看出,分散剂的掺入固然提高了碳纤维的分散性,但影响了水泥基体与骨料的界面粘结,导致力学性能下降。碳纤维表面处理的影响碳纤维的表面比较光滑,比表面积小,表面能较低,具有活性的表面一般不超过总表面积的,呈现僧液性,所以较难与基体有较好的结合。国内外已有许多研究人员采用多种方法对碳纤维表面进行了处理。表面处理可归纳为四大类清除表面杂质 在纤维表面形成微孔或刻蚀槽,从类石墨层面改性

23、成碳状结构以增加表面能引进具有极性或反应性的官能团形成与树脂起作用的中间层图。美国研究小组,月运用臭氧处理法、硅烷处理法等取得了可喜成果,认为对碳纤维进行表面处理,增加了表面氧浓度,并且将表面氧从型结构变成一结构,使纤维与水的接触角降到零,纤维 的分散性提高,由此增强了碳纤维和水泥基体之间的界面结合,从而提高了的拉伸强度、模量和延展性。而且,臭氧处理不影响纤维本身的形貌、强度及体积电阻。张其颖闭认为碳纤维表面对水泥浆的润湿性不仅影响纤维与基体界面的粘结强度,还影响纤维在水泥中的分散程度。满华元等印采用阳极表面处理法对碳纤维进行了处理,处理后的沥青碳纤维可使水泥复合材料比对应基体的力学性能提高左

24、右。水中和等田用的双氧水对碳纤维进行了表面处理,以改善碳纤维表面的疏水性,提高碳纤维对水的浸润性。实验表明,当水泥浆中掺入经过双氧水处理的碳纤维时,电阻率的变异系数明显小于使用未经处理的碳纤维的水泥浆。双氧水处理后的碳纤维表面出现纵向分布的沟、槽,增大了碳纤维的表面积,增强了纤维和水泥基体间的相互作用。复合材料的展望目前,世界上碳纤维的生产大国首推日本,其产品已高度垄断了国际碳纤维市场,其次是美国。国外对复合材料的研究始于世纪年代,我国则始于年代末哪。尽管如此,我国在碳纤维增强复合材料的应用研究方面还是取得了令人可喜的进展,新型建材“碳纤维增强水泥”就是新开发的碳纤维的一个重大应用领域。但是,

25、国内目前研究的重点多集中在复合材料的力学性能上,对其智能性、电磁屏蔽性以及对段效应、效应和效应及其应用 的研究远落后于美国研究小组。坦诚而言,复合材料屏蔽性能应用于防止核辐射和原子反应堆领域中的研究还处在萌芽阶段 影响力学性能、电学性能的各主要成分之间的定量关系还未能精确描述制备复合材料过程 中内部各组分之间的界面反应如何进行、有何特征,这些微观组织变化对的宏观性能影响程度等问题还有待于进一步探讨。此外,在制备过程中,除采取控制加料顺序,变换搅拌工艺,加人粉煤灰、硅粉、等分散剂促使碳纤维均匀分散外,材料研究工作者仍在继续寻求最理想的碳纤维分散方法。参考文献吴人洁 复合材料第版,天津天津大学出版

26、社王茂章,贺福碳纤维的制造、性质及其应用 北京科学出版社,李学明,天津纺织工学院学报,张卫东,徐学燕 石油工程建设,欣,赵稼祥纤维复合材料,郭全贵,岳秀珍,等纤维复合材料,邓宗才,钱在兹 建筑结构,王成启,吴科如建筑材料学报,张其颖硅酸盐通报,斗,飞段吧,眼,泛,眼,泛,冶,吧笼,韩宝国碳纤维水泥基复合材料压敏性能的研究切哈尔滨哈尔滨工业大学,唐祖全,李卓球,等武汉理工大学学报,毛起烟,杨元霞,等硅酸盐学报,飞,比泛,邓因地,张巍,谢慧才,等混凝土与水泥制品,韩宝国,关新春,等玻璃钢 复合材料,韩宝 国,关新春,等材料科学与工艺,靳武刚 现代塑料加工应用,于令第,李秀云,等中国安全科学学报,赵福辰材料开发与应用,张其颖纤维复合材料,张其颖硅酸盐通报,杨元霞,刘宝举建筑材料学报,扣而,冶,范氏肠,关新春,韩宝国,等混凝土与水泥制品,泛,谢慧才,韦炳宇,等河南科学,欧阳幼玲,陈迅捷,等混凝土与水泥制品,飞 笼,张其颖纤维复合材料,满华元,张岩,等复合材料学报,水中和,赵正齐,等武汉理工大学学报,责任编辑张敏