流电压下聚合物绝缘材料电致发光特性.pdf
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1、2 0 0 9 年3 月第2 4 卷第3 期电工技术学报T R A N S A C T I O N SO FC H I N AE L E C T R O T E C H N I C A LS O C I E T YV 0 1 2 4N o 3M a r 2 0 0 9交流电压下聚合物绝缘材料电致发光特性杨凯董明张冠军严璋(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室西安7 1 0 0 4 9)摘要设计了绝缘材料电致发光现象研究所用的实验装置,以低密度聚乙烯(L D P E)、聚丙烯(P P)和聚四氟乙烯(P T F E)三种聚合物绝缘材料为样品,研究了交流电压下聚合物材料表面电致发光的时域和相域
2、特性,同时探讨了不同电极材料(铜、铝)以及在材料表面溅射金膜电极对聚合物表面电致发光现象的影响实验结果显示,不同聚合物材料的电致发光起始电压和发光强度各不相同,但有相似的时域和相域特性曲线,阶升降电压下的发光曲线均表现出类似于磁滞回线的现象;同时发现不同电极材料下以及溅射金膜电极后的材料的电致发光也表现出不同的发光起始电压和强度。认为电极与材料的接触势垒和材料内部空间电荷影响着材料的电致发光特性。关键词:电致发光溅射电极聚合物复合接触势垒中图分类号:T M 8 5E i e c t r o l u m i n e s c e n c eC h a r a c t e r i s t i c s
3、F r o mP o l y m e r i cI n s u l a t i n gM a t e r i a l sU n d e rA CV o l t a g eY a n gK a iD o n gM i n gZ h a n gG u a n J u nY a hZ h a n g(S t a t eK e yL a bo fE l e c t r i c a lI n s u l a t i o na n dP o w e rE q u i p m e n tX i a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t yX i a l l7 1 0 0 4 9
4、C h i n a)A b s t r a c tE l e c t r o l u m i n e s c e n c e(E L)m e a s u r e m e n ts e t u pw a sd e s i g n e dt os t u d yt h eE Lf r o ms u r f a c eo fd i f f e r e n tp o l y m e r i ci n s u l a t i o nm a t e r i a l su n d e ra gv o l t a g e T h eL D P E,P Pa n dP T F Ea r ee m p l o y
5、 e dt oi n v e s t i g a t et h e i rs u r f a c eE Lt i m e-p h a s e d o m a i nc h a r a c t e r i s t i c s T h ee f f e c t so fd i f f e r e n te l e c t r o d em a t e r i a l s(C ua n dA I)a n ds p u t t e r e dg o l df i l me l e c t r o d eo nE La r ee x p l o r e d E x p e r i m e n t a l
6、r e s u l t sr e v e a lt h a td i f f e r e n tm a t e r i a l ss h o wd i f f e r e n ti n i t i a lo n s e tE Lv o l t a g ea n dE Li n t e n s i t y,b u tt h e yh a v et h es i m i l a rt i m e-p h a s e d o m a i nb e h a v i o r s A l lt h el i g h tc u r v e sr e v e a lt h ec h a r a c t e r
7、 i s t i cs i m i l a rt ot h eh y s t e r e s i so ff e r r o m a g n e t i cm a t e r i a lu n d e rs t e p p e da cv o l t a g e s M o r e o v e r,i ti sf o u n dt h a tt h eE Lc o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n te l e c t r o d em a t e r i a l sa n dc o n t a c tw i t hs p u t t e r e
8、dg o l df i l ma l s od i s p l a y st h ed i f f e r e n tc r i t i c a lv o l t a g ea n dl i g h ti n t e n s i t y I ti sp r i m a r i l yc o n s i d e r e dt h a t,t h ec o n t a c tb a r r i e rb e t w e e ne l e c t r o d ea n dm a t e r i a la n dt h es p a c ec h a r g e si n s i d ep o l y
9、 m e r sg r e a t l ya f f e c tt h e i rE Lc h a r a c t e r i s t i c s K e y w o r d ssE l e c t r o l u m i n e s c e n c e,s p u t t e r e de l e c t r o d e,p o l y m e r,r e c o m b i n a t i o n,c o n t a c tb a r r i e r1引言聚合物绝缘材料由于优良的电气性能和安全可靠的运行特点,在国内外获得越来越广泛的使用。尤其在高电压输电领域更取得了巨大的进展。但是,教育部
10、新世纪优秀人才支持计划(N C E T 0 4 0 9 4 3)和优秀青年教师资助计趔I 项目。收稿f|期2 0 0 7 1 2 0 6改稿日期2 0 0 8-0 2 2 0近年来的运行和研究表明,聚合物绝缘材料在运行中易产生树枝化放电,造成绝缘老化破坏,严重地影响了聚合物材料的使用寿命。长期的研究发现电树枝的形成主要是材料内部微孔长期在高电场的作用最终引起的树枝化贯穿通道【1 习】,最终导致绝缘材料的绝缘性能破坏,但是关于材料中微孔形成的起始物理过程的研究很少。研究微孔的形成可以更好地了解材料电树枝的形成起因,对分析判断绝缘材料的老化整个发展过程有直接的帮助。万方数据3 2电工技术学报2 0
11、 0 9 年3 月近几十年,许多研究人员对聚合物的电致发光现象进行了大量的研究,如L a u r e n t t 4 1,B a m j P 引,K o j i m a t 9 1,S h i m i z u t l 0 1 等学者都进行了大量的研究且都发现在材料的微孔局部放电前有电致发光的现象,并认为光的产生是由于热电子碰撞绝缘材料分子去激励或者是电荷注入复合产生的。B a m j i 认为材料的微孔是由于电致发光的紫外分量导致分子链键的断裂导致的【1 1 1,由此可以看出电致发光可以用来研究绝缘材料的老化起因,并可能由此提出更灵敏可靠的绝缘材料老化诊断方法。本文主要针对电致发光的特性进行了
12、大量的实验研究和机理分析,希望对不同条件下材料的电致发光的特点有更深的了解,并为将来的工作提供更多的基础理论准备。2电致发光的实验装置与实验方法实验电极结构采用平面对称电极圆系统,电极间距1 0 m m。为了尽可能避免气体氛围、吸附气体和杂散放电等对材料电致发光的影响,实验在真空避光环境下进行(真空度约1 0 5 1 0 -4 p a),如图1所示。绝缘材料的电致发光通常很微弱,对检测设备灵敏性要求很高,并且背景噪声要尽量小。本实验采用了P e r k i n E l m e r 公司的单光子计数模块,并自行设计了光子计数采集卡设计了光子计数系统。单光子技术模块(S P C M A Q R 1
13、 4)主要元件是单硅雪崩二极管,光子检测效率峰值在6 5 0 r i m 处,模块采用+5 V 电源供电,每检测一个光子输出一个幅值为2 5 V,宽3 0 n s 的T T L 脉冲。常温下模块的暗噪声小于4 0 c p s,光谱范围4 0 0 一1 0 5 0 n m。实验中模块柃测到光子产生对应数量的脉冲个数通过数据采集系统保存在计算机中。实验前将材料进行超声波清洗,烘干处理(在其中的一块试品表面溅射与电极相同大小和间距为图1电致发光测量用光子计数系统F i g IP h o t o nc o u n t i n gs y s t e mf o rE Lm e a s u r e m e
14、n tl e m 的金电极),实验时将材料紧压在电极下固定在支架上,电极为直径2 e r a 圆形电极,电极放置间距为l c m,将支架放进真空腔中,抽真空至1 0-5 1 0-4 P a,然后按照不同的实验要求施加电压,进行数据的采集。3 实验结果及分析3 1不同聚合物材料电致发光的时域特性将低密度聚乙烯(L D P E)、聚丙烯(P P)和聚四氟乙烯(町F E)试品分别放置在电致发光实验系统中,施加交流电压,从零开始直到材料表面出现发光后,然后采用阶升电压,幅值0 2 k V 2 m i n,到达一定值后,采用相同步幅降压直到停止发光,结果如图2 所示。施加电压后,随着电极电介质界面处电场
15、的升高,载流子从电极注入材料表面内以缓和局部电场的增加,被陷阱俘获的载流子产生局部的空间电荷区,部分载流子发生复合时发出光子,电致发光现象反映了载流子的暂态变化过程。从图2 可以看出,L D P E、P P 和P T F E 的发光起始电压分别是4 5 k V、4 0 k V 和4 1 k V。随着外施电压的升高和场强的变大,表现为发光强度逐渐升高,当电压保持不变时,电致发光强度随时间变化总体上呈现出振荡衰减的趋势。j d幽脚翼耀_、出脚最翟时间3(a)L D P EU瑙醺鬟划U越骥粜媳O6284O62846554443322 万方数据第2 4 卷第3 期杨凯等交流电压下聚合物绝缘材料电致发光
16、特性3 3_出脚是疆馨毯襄鬟艇时闻s(c)P,r F E图2 不同聚合物在阶升电压下的电致发光强度分布F i g 2E Li n t e n s i t yd i s t r i b u t i o nf r o md i f f e r e n tp o l y m e rm a t e r i a l su n d e rs t e p p e dA Cv o l t a g e s为便于对比分析,对三种材料在每个电压段的发光强度求平均值,如图3 所示。置o越襄巢稍图3电致发光强度与施加电压的关系F i g 3E Li n t e n s i t yV Sa p p l i e dv o
17、l t a g e图3 中可以看到三种材料中L D P E 的发光强度最低,而P P 和P T F E 的发光强度明显要大。在电压上升和下降阶段,发光强度在同一电压等级下并不相同,电压下降阶段的发光强度明显低于电压上升阶段时,同时发现电压下降阶段中,当电压低于发光起始电压后仍然观察到发光现象。三种材料的电致发光均表现出了类似于铁磁材料磁滞回线的特性曲线。这种特性的成因主要是材料中聚集的空间电荷造成的。材料在实验前均在热老化箱中烘干2 h以去除材料中的陷阱电荷,电压在上升阶段,注入材料的电荷增多,发光逐渐增强,同时未参加复合过程的电荷被陷阱俘获形成空间电荷。而当电压下降时材料的空间电荷造成的电场
18、畸变阻止了电荷的注入,与同一电压下的情况相比,电子与空穴的复合几率减小,电致发光强度也随之减弱。当电压降到发光起始电压后,陷阱中的电荷仍然存在脱陷和复合的现象,这将产生持续发光【1 2】。图4 所示为三种聚合物L D P E、P P、P T F E 试品施加4 6 k V 交流电压5 0 r a i n 期间的发光特性曲线。图4 三种材料的发光长期特性曲线F i g 4E LT i m ed o m a i nc h a r a c t e rf o rd i f f e r e n tp o l y m e r i ci n s u l a t i o nm a t e r i a l s图
19、4 显示电致发光表现出一定的平稳性,三种试品都有着类似的长期发光特性,文献【1 3】中也有相同结果。值得注意的是,随着时间的延续,发光强度呈现出缓慢的衰减并趋于稳定。这是由于原材料经过烘干后内部被陷阱俘获的电荷在热激励下得到释放,陷阱中的空间电荷较少,空间电荷所产生的电场较小,其抑制作用相对施加电场较小。当施加电压高于材料的发光起始电压后,电荷迅速注入到材料表层中,电荷复合产生发光,而随时间增加空间电荷增多,限制效应增强,限制了电荷注入,所以发光强度下降,当空间电荷达到一定程度后,电荷发光也逐渐达到稳定状态。图5 给出了L D P E 在电压6 O k V 时发光强度的相域曲线,交流电压下的电
20、致发光是电荷复合引起的,当施加场强大于电极与材料接触势垒后,电子和空穴注入到材料表层中,其中部分发生复合产生量鏊巢辅时阆s图5电致发光相域曲线F i g 5E Lp h a s ec h a r a c t e r i s t i cu n d e rA Cv o l t a g e主暴曩 万方数据3 4电工技术学报2 0 0 9 年3 月的能量以光的形式释放出来1 4 I。从图中可以看出发光时间在第一和第三象限,并且负半周期的发光强度大于正半周期的发光强度,这主要由于电子比空穴更容易注入材料中,且电子的迁移率高于空穴的迁移率】。发光强度最大值分别在0 2 8 7 t 和1 2 6 n左右,均
21、超前电压的幅值相位,这一现象在文献 1 5】中也有报道,主要是由于局部电场在空间电荷的作用下超前正弦电压造成的。3 2 不同电极材料下的电致发光实验分别采用了铜、铝电极,电极形状大小一致,实验时施加正弦电压从零开始直到出现发光后,采用阶升电压,与前一实验相同。图6 分别给出了低密度聚乙烯材料在不同电极下电致发光的特性曲线,两种材料起始电压分别是4 2 k V 和4 4 5 k V,这与材料的功函数和接触势垒有密切关系。孚趔霹牛趟瓢巢鲻施加电压k V图6 不同电极材料下的电致发光曲线F i g 6E Lf r o mL D P Ew i t hC ua n dA Ie l e c t r o d
22、 e s理论上铜的功函数大于铝材料的功函数,因此铝电极较易发射电子,所以应该铝电极下的材料发光电压应该较铜电极下的起始电压低,但是实测结果并非如此,这是因为电极与材料相接触后形成了接触势垒,当使用有不同费密能级的两种材料接触时,自由载流子将从一种材料流向另一种材料直到平衡建立为止,这样载流子的流动将在界面的一侧形成正空间电荷另一侧形成负空间电荷,两者之间的势垒称为接触势垒,而接触势垒的大小不仅与电极材料功函数有关而且还和材料的表面状况有关,从实验结果分析认为主要是由于铝电极与材料接触势垒较铜电极的接触势垒高所以导致起始电压高。而铜电极的发光较铝电极的低,这与其功函数有直接的关系,有研究成果表明
23、点至发光随电流的增强而增强【l6 1,电流的注入公式如下:以=1 2 x 1 0 6 T 2 e x p f 一鲁1 e x p0 2 8 譬1(1)式中,以表示注入电流,A;常数k=-8 6 E 一5 e V K;r 表示绝对温度,K;E 表示电场强度,M V c m。从式(1)中看出功函数大的电流值应该相应的小些,所以铜电极下材料的电致发光较铝电极的弱,在下降阶段铝电极的较低,这是由于铝电极注入电荷较多,所以被陷阱俘获的电荷比铜电极下的多,空间电荷抑制作用较强导致电致发光强度略低。3 3 溅射电极对材料电致发光的影响实验时对聚乙烯材料进行了溅射金膜电极的处理,溅射的金膜电极大小和金属电极一
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