溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究进展.pdf

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1、收稿日期!#$%$&!作者简介!裘小宁!#$%!&男浙江台州人安徽工业大学化学与化工学院讲师#文章编号!&($()(!*!+,$!$+溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究进展裘小宁$安徽工业大学 化学与化工学院安徽 马鞍山(%)*(%摘要-.描述了溶胶凝胶法合成无机有机杂化材料的原理对于无机有机杂化材料进行了分类介绍了其合成方法并详细阐述了无机有机杂化材料的性能及在相关领域的应用&关键词!无机有机杂化材料/.溶胶凝胶法/.有机改性硅酸盐/.基质/.聚合物中图分类号!01!%/01!.文献标识码!2!#$%&()$(*+,*($-(*./01*2 3456*-7&10 879:67;$6&!#$

2、%&()%)*$8.6?*.-7($*(66*($A B(C*D(*E6&*50=F6.(7$034G4(&*(-%+,-./&0.1 F%&0(5%&*&?%+-(*&?-(L?%5L=5%$-(*+,*($-(*+01*L?-5%*-7&10 5%&79$%7;+%&-%E*%M%L5%L*=%(5 NO(L&P 5Q%R-(*+S*(R-(*+01*L?-5%*-7&-%*(5LC+%L-(L 5%;%50-(L 5%-;7*+-5*(P 5%R-(*+,*(R-(*+01*L?-5%*-7&-%-7&L*&+C&%LT234 5/6-.R-(*+S*(R-(*+01*L?-5%*-7&

3、U&79$%7;+%&U?&*7&?-5*+%&;70?%&引言随着现代科技的发展单一性能的材料已不能满足人们的需要&目前通过两种或多种材料的功能复合性能互补和优化可以制备出性能优异的复合材料因此具有广阔的应用前景3可以预测复合材料将成为!世纪的主导材料&无机有机杂化材料是无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材料两相间存在强的作用力或形成互穿网络结构&由于其兼具有有机高分子材料和无机材料的性能可以克服单一的有机或无机材料的局限性同时在光学(力学(电学以及电化学等方面呈现出许多新的特性因此无机有机杂化材料是复合材料领域的一个重要的研究方向45+6&7无机有机杂化材料的溶胶凝胶法制备理论和方法8

4、98溶胶凝胶法的特点由于有机物与无机物的热稳定性差别较大无机材料的制备大多需要经过.7以上的退火处理而有机物在此温度下则会发生分解因此不能用传统的高温熔融法制备无机有机杂化材料&目前常用的制备方法为溶胶凝胶法$89:$;9?%该方法是一般是将金属$8A30A32:3B等%的有机醇盐或添加过强螯合剂$柠檬酸(DE02等%的无机盐在控制一定条件下如溶液的FG值(温度和浓度等进行水解缩聚反应形成溶胶凝胶并经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法&溶胶凝胶法制备材料由于反应组分在纳米级均匀混合因此材料的均一性好化学成分可以有选择的掺杂制品的纯度高可以制得块状玻璃(薄膜(纤维等不同形态的制品反应温度在

5、H.I以内比传统的高温熔融法大大降低&因此通过溶胶凝胶法在低温有机溶液下将有机物与无机物复合形成杂化材料成为可能&在溶胶$凝胶过程中有机化合物所起的作用主要是!J制备无机材料中有机基团可控制反应介质的反应速+,-.(/,.安 徽 工 业 大 学 学 报第VV卷第W期X-(C-0 VYYZXT=B(C*D(*E6&*50=F6+(7$0HYYZ年W月第!期率!溶胶的流变性!凝胶的均一性及微观结构高温焙烧时可将之分解而获得纯的无机材料!不会影响无机材料的物理性质和化学性质!在制备高分子无机复合材料的过程中!因最终的材料是无机物和聚合物的互穿网络结构!有机基团可用来改进无机组分的性能或使其功能化!从

6、而加强了无机物和聚合物之间的键结合力!改善了网络结构!#溶胶凝胶法中金属醇盐的水解缩聚机理在溶胶凝胶反应过程中!金属醇盐的水解缩聚反应是重要的组成部分 以硅醇盐为例#$%&!在碱性条件下!水解速率快!而缩聚速率低!凝胶化时间长!反应形成大分子聚合物!交联度高!使得凝胶透明度低#结构疏松!而在酸催化条件下!水解由()*+的亲电机理引起!缩聚反应在水解完全进行之前即已开始!生成的聚合物分子小!交联度低!制得的干凝胶透明致密,因此一般采用酸性条件下或先酸后碱条件下制备无机有机杂化材料对于金属醇盐而言!由于硅原子电负性大!原子半径小!配位饱和!故硅醇盐反应活性低!亲核水解反应慢!所以其溶胶凝胶反应可以

7、均匀地进行 过渡金属如钛电负性小!原子半径大!配位不饱和度高!亲核水解反应快!凝胶化时间短!易产生沉淀!反应难以控制!须加入配合剂进行改性!配合剂与金属中心发生配合可扩张其配位!这样可减小其表观官能度和水解能力!并起到表面活性剂的作用!使得溶胶稳定化!从而使反应均匀地进行!避免沉淀的形成!$凝胶的干燥处理金属醇盐溶胶在形成湿凝胶后!由于湿凝胶中包裹着大量的水分#有机基团和有机溶剂!要进行热处理以形成干凝胶!在此过程中表观上表现为收缩!硬固!产生应力!最后可能导致凝胶开裂!加入控制干燥的化学添加剂$-./%#减小挥发速率和超临界干燥法都可以减小开裂的发生!无机材料通过与有机物杂化或改性可以增加无

8、机网络的柔韧性!也大大地减小了开裂的形成和产物的制备时间!同时制得了所需的无机有机杂化材料!%无机材料与有机材料的杂化方法无机材料与有机材料的杂化方法有以下两种&$0%预先掺杂法 在该方法中无机有机两组分在起始反应溶液中相混合!最直接的合成路线就是将有机聚合物溶解于无机组分合适的共溶剂中!由此制备溶胶!进一步凝胶化形成无机相如果条件控制得好!在凝胶的形成与干燥过程中!不发生相分离!即制得无机有机杂化材料$1%凝胶浸渍法 凝胶浸渍法采用物理分散的方法来制备该材料!在该方法中把制成的凝胶浸渍于有机组分溶液中!由此进一步制备无机有机杂化材料#无机有机杂化材料的分类与研究进展#!无机有机杂化材料的分类

9、无机组分和有机组分的复合!可以形成光学材料#耐高温材料#力学材料等多种功能材料 尽管种类千变万化!但根据其两相间的结合方式和组成材料的组分!可将无机有机杂化材料大致分为以下两种类型203有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中!制备此类杂化材料可以采用预先掺杂法!也可以采用凝胶浸渍法!此时无机组分与有机组分之间通过弱键如范德华力#氢键或子间作力而相互连接245有机组分通过化学键嫁接于无机网络中!而不是简单的包裹于无机基质中!在此类杂化材料中两相间仍存在弱键#无机有机杂化材料的研究进展#!通过自由基聚合路线制备的无机有机杂化材料在无机有机杂化材料中无机组分多为67*4#87*4等!有机组分多为有机高

10、聚物 如有机改性硅酸盐$*9:;7=?/%#聚甲基丙烯酸丁酯$/%均可与67*1等无机组分杂化!产生透明的杂化材料!两相间以氢键或共价键如67A.或67A*A.键等结合!反应生成的低分子量的聚合物填裘小宁B溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究进展!安 徽 工 业 大 学 学 报#$%年充于&(凝胶的微孔中!提高了材料的导热性目前研究较多的是)*+与无机物的杂化材料!采用方法多为预先掺杂法 文献,-.分别以丙烯酸和烯丙基乙酰丙酮作为交联剂!将)*+接枝到/(无机网络中制得了)*+0/(有机无机杂化材料!以丙烯酸为交联剂时!所制得的材料为透明的!根据交联剂和/(含量的不同!其颜色可以是深红色到黄色

11、 以烯丙基乙酰丙酮为交联剂时!所制得的材料具有热致变色效应!在较低温度下为不透明的黄色!而在较高温度下为透明的橙红色或深红色 该材料与纯的)*+相比其热稳定性明显提高!分解温度提高了%$!1文献,2.报道了在四氢呋喃3/456溶液中制得了*+与甲基丙烯酸#78三甲氧基硅烷基$丙酯#*&*+$的共聚物)3*+8*&*+6!再在此溶液中以钛酸丁酯为前体进行溶胶8凝胶反应!得到了浅黄色透明的无机有机杂化材料!该杂化材料通过甲基丙烯酸#78三甲氧基硅烷基$丙酯在两相间引入共价键!使得有机物与无机网络相溶性增加!含*&*+的复合材料是透明的!而不含*&*+的杂化材料则不透明%该复合材料的热分解温度和玻璃

12、化温度均高于纯的)*+聚合物 在此类杂化材料的合成过程中!适当的交联剂选择是很重要的!否则得不到均相透明的杂化材料9:;$.将)3*+8*&*+6与可溶性聚苯胺&)+?$引入正硅酸乙酯&/A(&$的水解缩聚体系中得到溶胶!再将其涂抹在透明电极&/($上制备了电致变色膜!该膜与/(电极粘接性非常好!且具有较好的颜色对比度%在此膜中)3*+8*&*+6起到了偶联的作用!改善了有机相与无机相的结合%若采用凝胶浸渍法!典型的例子是利用甲基丙烯酸甲酯&*+$浸渍&(多孔凝胶玻璃&平均孔径为%BC;D$!然后引发聚合E得到透明)*+8&(复合材料!其抗压强度随)*+的加入体积不同!可以在%F%.%&GHG

13、和DGDIJG研究了)*+在&(颗粒表面的吸附!观察到属于非氢键结合的KL(的M7C吸收峰向氢键结合的KL(的M!ND8的红外吸收峰偏移和宽化!这表明)*+中的KL(与无机基质中未聚合的&8(4中的8(4之间存在氢键结合%!有机组分采用其它聚合路线制备的无机有机杂化材料除了传统的自由基路线外!其它聚合方法也可用来制备有机组分%*OJHGPG等,.在?E?8二甲基乙酰胺中通过均苯四酸酐与双&F8氨苯基$醚反应得到聚酰胺酸溶液!将/A(&!水加入到聚酰胺酸溶液中制得聚酰亚胺0&(杂化材料!该材料具有高的模量!其密度热分解温度和模量均随&(含量的增大而提高?OQGH等,7RF.发展了一种有趣的方法来

14、形成有机无机互穿网络 他以溶液开环复分解聚合作为有机聚合的方法!该反应同溶胶8凝胶所限制的反应条件一致&如碱性或酸性的溶液性质$复合物的合成是通过环烯烃单体的开环复分解聚合同金属醇盐的水解缩聚同步进行来实现的 通过开环复分解聚合反应可以合成低玻璃化温度&从8$!S到T%$!U$的聚合物!该反应是在各种VI7W或VIW盐的催化下进行的%!C8二羟基8 M8氧降冰片8 8烯和%!C8二甲氧基8 M8氧降冰片8 8烯的聚合物是一种很难加工且不溶的聚合物!利用此方法!可使其聚合物很均匀地分布于无机网络中!浓度可达到C$X!并且不发生宏观上的相分离 这一方式的优点是与预先形成的聚合物组合到无机相中而得到

15、的复合物相比!形成的无机有机互穿网络的复合材料具有更好的均一性!且不溶性的有机聚合物也有可能参与到无机有机复合网络中来!#有机基团改性无机组分的无机有机杂化材料在有机改性硅酸盐&(JDOYZY$中!有机基团可以通过&8 K键的形式与&(发生结合!此类材料为有机基团改性无机组分的无机有机杂化材料!该类杂化材料由前驱体!#$%&!$(#反应制得!V为有机基团!可作为网络改性剂&非反应型$或网络成型剂&反应型$!非反应型的烷氧化物如二乙氧基二甲基硅烷&)*)+$聚二甲基硅氧烷&,)+$甲基三乙氧基硅烷&+-*$是较常用的)*&0&(杂化材料是目前研究比较活跃的此类杂化材料,%.!)*&为螺旋结构!其

16、中硅氧键的键角接近%$!易发生内旋转!此外!甲基也能绕硅氧键自由旋转!)*&0&(分子易产生构象变换!消除凝胶转化过程中产生的应力!抑制了脆裂!同时赋予)*&0&(杂化材料优异的光学性能和力学性能*GNH:;Z:制备了具有橡胶弹性的)*&0&(无机有机杂化材料!通过控制微观结构可以制得透明或不透明的材料!采用不同的热处理方式!可以用作高温无毒橡胶隔热材料耐热涂层材料)*&0&(材料具有非线性光学性能!可用于全光学通讯全光学计算机及信息处理方面 以)*&0&(杂化材料为基质掺杂有机激光染料荧光粉液晶 热致或光致变色分子等能形成优良的功能材料)*&0&(杂化材料的另一个优点是无毒!通过调节.第!期

17、!#$含量来控制其硬度和弹性!可制备生物活性材料#%&$自身水解缩聚由于形成了低聚体的微晶沉淀而影响了体系的透明度()*!通过溶胶凝胶反应与%+,-#./-,0#$+,1等杂化则可以有效地避免微晶结构的形成并制得性能良好的杂化材料(2345*!如!#%&$6%+,1无机有机杂化材料!在该材料中硅与钛通过$+7,7%+的形式发生结合!其折射率随%+,8的含量增加而增加 在!#%&$69$+,8无机有机杂化材料中!由于$+原子外的7:;溶液中水解经%;.萃取!制得聚硅酸溶胶!再与聚醋酸乙烯酯?!A:B的%;C溶液混合!经溶胶凝胶过程制得!A:69$+,8无机有机杂化材料测试表明该杂化材料的硬度#软

18、化温度和热分解温度均比纯!A:有较大提高!$+,8含量少于D=E的杂化材料其断裂伸长率#屈服强度和断裂强度也比纯!A:提高 另外!在制备过程中加入少量偶联剂F;7 G2=后!杂化材料中的有机无机相间的相容性增加!不易发生相分离!材料的透光性也大为改善文献-4*采用了相同的方法制得聚硅酸溶胶!将其与HHA和少量偶联剂H!%H$通过原位聚合和同步溶胶凝胶法制备了!HHA6$+,-无机有机杂化材料!该材料同样具有良好的透光性和热稳定性 目前的此类研究多局限于硅酸盐的研究!而其它无机盐如A:IJKLMN和OKLPQR11*采用可聚合的烃氧基代替原来金属醇盐中的烷氧基!水解缩聚这些醇盐!释放出醇!在适当

19、催化剂存在下!通过加入化学计量的水和相应的醇作为互溶剂!使所有组分均参加聚合!贡献给无机网络或有机聚合物 由于溶剂和释放的醇都参与了聚合!因此避免了因挥发而造成的大规模的收缩复合物的机械性能可以通过在两相间引入交联键来得以提高!无机组分的含量由四烷氧基硅烷前体的配比所决定!其含量在4=ST4GU范围内 采用这一方法的优点是杂化材料均匀而不收缩!缺点是反应前体必须特殊合成王华林等1V1D*则采用丙烯醇作为有机改性剂!在盐酸作为催化剂的条件下与%&,$发生醇交换而制得了活性预聚体$+$,:W1:;X:;1%D!然后将活性预聚体进行自由基聚合制得聚合物溶胶!再将其热处理制得透明的聚丙烯醇6$+,1无

20、机有机杂化材料!由于该材料的制备过程属自由基本体聚合!无需溶剂挥发的干燥过程!因此也有效地避免了开裂的形成王华林等又采用同样方法制得了聚丙烯醇6%+,1无机有机杂化材料!由于聚丙烯醇增加了%+,1无机网络的弹性!因而与纯的%+,1凝胶相比!该材料的完整性大大提高!$&H照片显示该材料为一光滑完整的镜面%展望目前!溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究还处于起步阶段!有待进一步的研究 其中!形成各种有机物6无机物杂化材料的杂化机理&有机物与无机物的界面#键合型式#界面的稳定性#界面在剪切力作用下的行为#材料的结构与性能#各种功能性的开发!以及原料种类#含量#杂化条件等对成品材料性能的影响等等!都是

21、很重要的研究课题杂化材料的应用前景极为广阔 其力学及机械性能优良!韧性好!热稳定性好!使其适于用作耐磨及结构材料&材料中无机物含量可控!重量轻!便于加工!可用于制造交通工具#飞机部件等&其高阻隔性#各向异性!可用于制造各种容器#油箱等&优异的光学性能!在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地&采用不同的杂化组分可赋予杂化材料优良的电性能!适用于开发电器#电子#光电产品随着人们对杂化材料组成#制备#结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用!它作为一种性能优异的新型材料!必将发挥更大的作用裘小宁Y溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究进展#!安 徽 工 业 大 学 学 报#$%年参考文献!&(

22、)*+,-./0123.45.67789:;0:?,77*9:*AB:CDA17,E3*18:DE30F3E30,DEG:E3!R,EG!S,T=1,E,EG!UDGE,EGQ!CJE2=,0,230DV,.,EI.F0*F300D38.*H.E39.F*7J8J03E3W CD;.=JX0DI.8*7W G37.A,30D,78&K(Q.K.A,.LMPQYMQ&M()*+,-./0123.4.67789*0.?,77*9.*AQ.CDA17,E3*18.DE30F3E30,DEG.E3LL$M!OLPQ&Y(K,3.?=,E.T=*J1EG.C17QT=,0,230DV,D*E.,EI.F

23、0*F30D38.*H.=JX0DI.2*AF*8D38.F03F,03I.H0*A.F*7J+DEJ7DI3E3!H71*0DI3!W 303H71*0*3$Y!W MOQ&%(T=DE:4J1EG:?=,EG:T=,EG:C1E:R3*R*:_,EG:DAQ:Z03F,0,D*E:,EI:T=,0,30DV,D*E:*H:C*7W 37:S30D+3I:CD;W D;W ZS4C:T*AF*8D:$!MOOW M$Q:&O(林健Q催化剂对正硅酸乙酯水解W聚合机理的影响&K(Q无机材料学报LL#M$!MOMW MOLQ:&(黄传真艾兴侯志刚Q溶胶W凝胶法的研究和应用现状&K(Q材料导报LL%

24、M&!PW MQ:&P(罗胜成桂琳琳bZ44cd:D;有机无机杂化玻璃的制备与表征&K(Q物理化学学报LLO%Y&!PLW LQ:&L(黄智华丘坤元e溶胶W凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯二氧化钛W二氧化硅杂化聚合物材料&K(Q:高分子学报QLL#M&!YMY&$(李曦孙江勤张超灿Q溶胶W凝胶法制备有机W无机杂化纳米级功能材料&K(Q湖北化工$M!%W Q&(陈运法金联明张国昌谢裕生Q溶胶W凝胶法制备无机W有机杂化材料fQ无机W有机杂化材料的分类及制备方法&K(Q功能材料LLLM$#%&!YYLW Y%Q&(王家芳章文贡Q溶胶W凝胶法合成有机d无机杂化材料进展W 组分间以次价力作用的有机d无机杂化材

25、料&K(Q高分子通报:$Y#&!M$W MOQ&M(6189*0-=:g:?)*+,-:/:4h411,77J:DE30F3E30,DEG:DE*0G,ED2W*0G,ED2:E39*0-8E39:0*138:DE*:E*E8=0DE-DEG:8*7W G37:2*AF*8D3:A,0*XX8:j:_kT,7JD2:*0G,E*A3,77D2:2=3AD80J:DE:9,30!=3:,l13*18:0DEGW*F3EDEG:A,=38D8:F*7JA30DV,D*E:*H:W*m,E*0X*0E3E3:I30D+,D+38&K(nK:cA:T=3A:C*2LPP$!%YW%YM:Q&%(王华林

26、史铁钧李学良Q:ZS4CdCD;杂化材料研究进展&K(Q高分子材料科学与工程5$O#%&!%W PQ:&O(曹冰朱从善Q:溶胶凝胶法制备T_MCD;MdW:CD;孤立膜&K(Q:化学物理学报5LLL5#&!PW P%Q&(王华林5余锡宾王长友QZ46Cd:D;有机无机杂化材料的研究&K(Q高分子材料科学与工程5LLP%#%&!$W$MQ&P(王华林5余锡宾王长友QZ46Cda3;M有机W无机杂化材料的研究&K(Q高分子材料科学与工程5$O#O&!O$W OQ&L(王华林5余锡宾王长友QZ46Cd:CD;有机W无机杂化材料的研究&K(Q高分子材料科学与工程5LLL%#O&!LW LYQ&$(张启卫 章永化 陈守明Q聚醋酸乙烯酯d二氧化硅杂化材料的制备与性能研究&K(Q材料科学与工程5$#M&!MPW MP%Q&(张启卫5章永化5陈守明Q:聚甲基丙烯酸甲酯d二氧化硅杂化材料的制备与性能&K(Q应用化学5$L#L&!PYW PQ&(67789*0=:45)*0+,-:/:4Q:673G,E:CJE=3D2:j*13:H*0:Z03F,0,D*E:*H:;0GED2W DE*0GED2:_JX0DI8:XJ:C*7W G37:j3,2D*E8:9D=*1:CDGEDHD2,E:o*71A3:C=0DE-,G3&K(Q:T=3A:4,$MNMW MYQ!