半胱氨酸改性介孔材料对Hg_高选择性分离富集性能研究_.pdf

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1、DOI:10 3724/SP J1096201320363半胱氨酸改性介孔材料对 Hg?高选择性分离富集性能研究李 青1，2汪 正*2朱 燕2邹慧君2屈海云2方冬梅2胡慧廉*1杜一平11(上海市功能性材料化学重点实验室，华东理工大学，上海 200237)2(中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)摘要采用后移植方法，将半胱氨酸键入到介孔材料 SBA-15 上，并对此材料的吸附条件进行了优化，研究了其对重金属离子 Hg2+的富集特性。考察了溶液 pH 值、吸附时间和材料用量等因素对 Hg2+吸附率的影响。在 pH 2 5，性质相近的金属离子 Cu2+、Cr6+、Cr3+、Cd2+共存时，

2、半胱氨酸改性的 SBA-15 介孔材料对 Hg2+可进行选择性吸附富集，富集后可用含 5%硫脲的 1 mol/L HCl 溶液快速洗脱。方法对 Hg2+的检出限为0 07 g/L，相对标准偏差为 2 2%(CHg2+=1 0 mg/L，n=11)。将本方法用于污水样品中 Hg2+的测定，回收率为 92%101%。关键词半胱氨酸;介孔材料;Hg2+;选择性;分离富集2012-04-06 收稿;2012-07-17 接受本文系国家自然科学基金项目(No 21175145)和上海市科学技术委员会项目(No 09142201800)资助*E-mail:wangzheng mail sic ac cn1

3、引言汞的高毒性对环境存在巨大危害，因此环境样品中汞含量的测定一直是一个重要课题。由于环境样品中的基体干扰严重，使得样品前处理尤为重要。现有的样品前处理方法主要有溶剂萃取法、沉淀分离法等1，普遍存在使用有机溶剂多，操作复杂而费时;而固相萃取(SPE)技术由于重现性好、操作简单、便于自动化，得到分析工作者的青睐。在 SPE 技术的研究中，首要问题是固相萃取剂的选择，它决定了分离的选择性及对分析物的吸附容量。硅基介孔材料由于具有比表面大、有序性高、孔径分布单一、表面易于改性等优点，近年来广泛应用于重金属离子的分离富集2 5。然而，对于 Hg2+的分离富集多采用双-3-(三乙氧基硅)丙基-四硫化物、苯

4、甲酰硫脲、3-巯丙基等改性剂6 8 对材料进行表面改性。但是，这些改性剂多存在污染环境问题，并且分离富集效果不理想。半胱氨酸是一种常见氨基酸，不存在污染环境的问题，另外侧链上的巯基基团是常用与汞结合的官能团，利用巯基改性介孔材料能够实现对汞的分离富集。本实验将半胱氨酸键入到介孔材料 SBA-15 上，并对该材料的吸附条件进行了优化，研究了其选择性吸附和脱附性能。实验表明，该材料对 Hg2+有高选择、快速及高吸附容量的特点，是一种具有较大实际应用价值的固相萃取剂。2实验部分2 1仪器与试剂Varian Vista AX 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国瓦里安公司)，JSM-670

5、0F 场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社)，Varian VNMRS 400WB 固体核磁共振波谱仪(美国瓦里安公司)，PHS-3E 型 pH 计(上海精科仪器有限公司)，一次性针头滤器(水系)13 mm 0 22 m，实验用水为二次蒸馏水。表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO20PPO70PEO20，P123，Sigma-Aldrich 公司);正硅酸乙酯(TEOS)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(分析纯，国药集团化第 41 卷2

6、013 年 1 月分析化学(FENXI HUAXUE)研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第 1 期93 97学试剂有限公司，使用前均用4A 型分子筛干燥过夜);浓 HNO3(65%68%)、浓 HCl(36%38%)、浓氨水(25%28%)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);L-半胱氨酸(生化试剂，国药集团化学试剂有限公司);Hg，Cu，Cr，Cd 等溶液均是由其标准溶液(1 000 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)稀释得到。2 2半胱氨酸改性 SBA-15 复合介孔材料的制备SBA-15 的制备参照文献 9 的方法。将得到的

7、SBA-15 在沸水中活化 3 h，过滤，干燥;然后将上述产物与 APTES 溶于甲苯，在氮气气氛下 110 回流反应 20 h，抽滤，用甲苯、无水乙醇过滤，洗涤，干燥得粉体，记为 NH2-SBA-15。将 NH2-SBA-15、半胱氨酸、DCC 及 DMAP 按质量比 1210 05 加入，在 DMF溶剂，氮气气氛下加热至 85，反应 48 h，抽滤，依次用 DMF、无水乙醇及去离子水洗涤，干燥，得目标产物，记为 Cys-SBA-15。2 3吸附条件优化实验将 1 0 g/L 汞标准溶液稀释，用 HNO3和 NH3H2O 调节 pH 值，取20 mL 至小烧杯中，向其中加入Cys-SBA-1

8、5 吸附剂，室温下搅拌，微孔过滤器过滤，用 ICP-AES 测定吸附前后滤液中 Hg2+浓度。Hg，Cu，Cr，Cd 各元素分析线分别为 253 652，324 754，267 716 和 226 502 nm。2 4选择性吸附实验取 Hg，Cu，Cr，Cd 各离子的标准溶液稀释到约10 mg/L，用 HNO3和 NH3H2O 调节至 pH 2 5(由2 3 节吸附条件优化实验得最佳吸附 pH 值)，称取 20 mg Cys-SBA-15 吸附剂，室温下搅拌，过滤，用ICP-AES 测定吸附前后滤液中 Hg2+，Cu2+，Cr3+，Cd2+浓度。2 5脱附实验吸附 Hg2+后的 Cys-SBA

9、-15，分别用 2 mol/L HCl、8 mol/L HCl 和含 5%硫脲的 1 mol/L HCl 溶液洗脱10，用 ICP-AES 测定洗脱前后的 Hg2+浓度。3结果与讨论3 1介孔材料的表征3 1 1透射电镜(TEM)表征利用透射电镜可以很直观地观察到介孔材料孔道结构及其有序性情况。图 1 给出了 Cys-SBA-15 的透射电镜照片，a 是电子束垂直于孔道方向的照片，b 是电子束平行于孔道方向的照片，从照片可以明显看出材料孔道呈六方有序排列，这表明该材料经过半胱氨酸改性后仍保持良好的有序性。图 1Cys-SBA-15 的透射电镜图:a 电子束垂直于孔道方向;b 电子束平行于孔道方

10、向Fig 1TEM of L-cysteine-functionalized mesoporous materials(Cys-SBA-15):(a)beam directionperpendicular to the pore channels，(b)beam direction parallel to the pore channels3 1 229Si CP/MAS NMR 谱图分析分别对 NH2-SBA-15 和 Cys-SBA-15 进行了29Si CP/MAS NMR表征(图 2)。在!67 和!48 ppm 分别出现 T3(RSi(OSi)3)和 T2(RSi(OSi)(OH)2

11、)峰，较!101 和!110ppm 处的 Q3(Si(OSi)3(OH)和 Q4(Si(OSi)2(OH)2)峰的强度明显增强，表明有机基团已成功键入到49分 析 化 学第 41 卷SBA-15 骨架中11 13。另外，Cys-SBA-15 比 NH2-SBA-15 的 T2 峰强度明显降低，表明反应过程中 L-半胱氨酸与材料表面的硅羟基发生键合14。图 2Cys-SBA-15 的29Si CP/MAS 核磁谱图Fig 229Si cross polarization/magic angle spinning(CP/MAS)NMR of Cys-SBA-153 2吸附条件的优化3 2 1溶液

12、pH 对吸附影响取 20 mg Cys-SBA-15吸附剂加入到20 mL 不同 pH 值、约10 mg/L Hg2+溶液下搅拌 15 min。实验结果表明，Cys-SBA-15 在pH 0 10 范围内都有很好的吸附，吸附率达到 95%99%。溶液的 pH 值不同，Hg2+的存在形式也各异。当 pH 4 时，主要以 Hg2+形式存在;当 pH4时，以水合物(HgOH+，Hg(OH)2)的形式存在15。当溶液pH 4 时，Hg2+与 Cys-SBA-15 的SH 键结合，形成带正电荷的配合物，使再进入孔道的 Hg2+由于静电排斥力的作用，减少了对 Hg 的吸附，但是半胱氨酸中胺基和羧基的存在可

13、能利于形成螯合物，又进而增加了其吸附量，当溶液 pH4 时，Cys-SBA-15中的SH 键与 Hg 的水合物形成中性的配合物，使其再进入的 Hg2+不存在静电排斥力的阻碍。由于半胱氨酸在 pH 0 10 范围内都有较好的吸附，但以下所做实验 Hg2+均是由水中汞标准溶液(基体是15 mol/LHNO3)稀释得到，为减少 HNO3和 NH3H2O 的加入量，因此选择 pH 2 5 作为最佳实验条件。32 2吸附时间影响在 pH=25，溶液初始浓度约为 10 mg/L，吸附剂为 20 mg 条件下，考察吸附时间对吸附率的影响。如图3 所示，吸附时间为2 min 时的吸附率与5 min 很接近，已

14、没有明显的增大，基本上达到吸附平衡。与文献 16，17 报道的结果相比，该材料具有快速吸附特点，这是作为固相萃取剂的必要条件之一。因此，在确保达到完全吸附平衡的前提下，在同等条件下吸附时间可以选定为15 min。3 2 3吸附剂用量的影响和饱和吸附量在 pH=2 5，溶液 Hg 初始浓度约为 10 mg/L，搅拌吸附15 min，考察吸附剂用量的影响。从图 4 可见，随吸附剂用量(1，2，5，15 和 25 mg)的不断增大，对Hg2+的吸附率也随之增大，当吸附剂量达到 20 mg 时，继续增大吸附剂量，吸附率不再提高。图 3吸附时间对 Hg2+吸附率影响Fig 3Influence of a

15、dsorption time on Hg2+adsorption图 4吸附剂用量对 Hg2+吸附率影响Fig 4Influence of adsorption dosage on Hg2+adsorption将 5 mg 吸附剂分别加入到不同浓度的 Hg2+溶液(pH 2 5)中，充分搅拌吸附达到吸附平衡后，测定吸附前后溶液中 Hg2+浓度。经计算该吸附剂的最大饱和吸附量为 429 mg/g，与文献 10，17 相比，对Hg2+饱和吸附量增加了约 40%和 200%，表明此吸附剂可高效吸附 Hg2+。3 3选择性吸附实验为考察此材料的选择性吸附性能，选用 Cu2+，Cr6+，Cr3+，Cd2+

16、为竞争离子。如表 1 所示，在竞争离子的存在下，此材料对 Hg2+仍有较高吸附率，分配系数18 Kd达到 4 104。此材料对 Hg2+的选择性吸附可以用软硬酸碱理论8，10，19 来解释，SH 的 S 被认为是“软给体”，是软碱;Hg 属于软酸，而 Cu，59第 1 期李 青等:半胱氨酸改性介孔材料对 Hg2+高选择性分离富集性能研究Cd 属于交界酸，Cr 是硬酸;根据“软亲软，硬亲硬”的原则，SH 对 Hg2+有高选择吸附性;由于在该材料的表面改性基团中不仅有SH，还有硬碱的氮，因此对 Cr6+也表现出一定的吸附，但对 Cr3+不吸附 5。表 1Cys-SBA-15 对 Hg2+，Cu2+

17、，Cr6+，Cr3+，Cd2+选择性吸附情况Table 1Results on adsorption of Hg2+，Cu2+，Cr6+，Cr3+，Cd2+using Cys-SBA-15溶液中离子Ions presentin solution未吸附No treatment(mg/L)Cys-SBA-15 吸附后After treatment withCys-SBA-15(mg/L)分配系数 KdPartition coefficientKd选择性系数Selectivity coefficient(Hg/M)Cu2+11 010 4555756 5Cra9 9519050464Hg2+13 4

18、03419872Cd2+10 396701599 0注:Kd(mL/g)=(Ci Ce)V/CeM，Ci为初始浓度(mg/L)，Ce为吸附后的浓度(mg/L)，V 为溶液体积(mL)，M 为吸附剂量(g)。(Hg/M)=Kd(Hg);a溶液中 Cr 为总铬。Kd(mL/g)=(Ci Ce)V/CeM，where Ciis the initial concentration of ions(mg/L)，Ceis the concentration of ions after treatment withCys-SBA-15(mg/L)，V is the solution volume(mL)，M

19、 is the adsorbent dose(g)Hg/M=Kd(Hg);aThe solution of Cr is total chromium(Cr3+and Cr6+)3 4共存离子影响对于 10 mg/L Hg2+，当测定的相对误差在 15%时，K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Cd2+，As3+，As5+，Zn2+，Cl!，SO2!4，H2PO!4等共存离子无明显干扰(表 2)。表 2共存离子的影响Table 2Tolerance limits of coexisting ions共存离子Coexisting ions允许量Tolerance limitof ions(mg/L)共

20、存离子Coexisting ions允许量Tolerance limitof ions(mg/L)Na+1500Zn2+250K+2500Cl!50000Ca2+500H2PO!4100000Mg2+4000SO2!440000As3+，As5+，Cd2+100!3 5脱附实验将 10 mg 吸附 Hg2+后的材料分别用10 mL 2 mol/L HCl，8 mol/L HCl，含5%硫脲的1 mol/L HCl 溶液洗脱，用ICP-AES 测得洗脱液中 Hg2+含量，计算得 到 的 洗 脱 率 分 别 为 16 5%，666%和920%。含5%硫 脲 的1 mol/L HCl 溶液的洗脱率最

21、高，而且此溶液温和、洗脱快速，是较理想的洗脱剂。3 6方法的检出限取 11 份水样作为空白样品，按 2 3 节方法，用 ICP-AES 测定 Hg2+浓度，得出该仪器的检出限(3SD)为 4 g/L。方法的富集倍数为 60。根据 IUPAC 的定义，得出本方法的检出限为 0 07 g/L。相对标准偏差(RSD)为 2 2%(Hg2+浓度 1 00 mg/L，n=11)。3 7实际样品分析及加标回收实验将本方法用于环境标准样品(GSB 04-1729-2004，Hg2+1 00 g/L)的测定，实验测定值与标准值相符，表明本方法可行。将本方法用于复杂样品的测定，分别取自来水和污水(ICP-AES

22、 半定量检测结果表明自来水和污水均含有含量相当的碱金属和碱土金属(K 5 mg/L，Na 30 mg/L，Ca 40 mg/L，Mg10 mg/L、约 40 mg/L SO2!4、及少量的 Si，Fe，Ba，Zn 等)，对以上两种实际样品进行加标回收实验(表3)，回收率为 92%101%。表 3标准溶液和实际样品中 Hg2+含量的测定结果Table 3Determination of Hg2+in certified reference materials and real water samples样品Sample加入量Added(mg/L)测得值Found(mg/L)回收率Recovery

23、(%)样品Sample加入量Added(mg/L)测得值Found(mg/L)回收率Recovery(%)GSB 04-1729-2004*00 95!自来水Tap water00!0 560559811511096污水Waste water0020!051067921121101*The analysis was carried out after 1000-time dilution69分 析 化 学第 41 卷References1WU Chun-Lai，FAN Jing，WEI Ya-Fang Chinese J Anal Chem，2007，35(5):653 657吴春来，樊 静，

24、魏娅方 分析化学，2007，35(5):653 6572Fan Z F Talanta，2006，70(5):1164 11693Chen D H，Hu B，He M，Huang C Z Microchem J，2010，95(1):90 954Quintanilla D P，Snchez A，Hierro I D，Fajardo M，Sierra I J Hazard Mater，2009，166(2-3):1449 14585Wang Z，Fang D M，Li Q，Zhang L X，Qian R，Zhu Y，Qu H Y，Du Y P Anal Chim Acta，2012，725:8

25、1 866Zhang L X，Zhang W H，Shi J L，Hua Z L，Li Y S，Yan J N Chem Commun，2003，2:210 2117Antochshuk V，Olkhovyk O，Jaroniec M，Park I S，Ryoo R Langmuir，2003，19(7):3031 30348Liu A M，Hidajat K，Kawi S，Zhao D Y Chem Commun，2000，13:1145 11469Zhao D Y，Huo Q S，Feng J L，Chmelka B F，Stucky G D J Am Chem Soc，1998，120(

26、24):6024 603610Antochshuk V，Jaroniec M Chem Commun，2002，3:258 25911Zhao X S，Lu G Q，Whittaker A K，Millar G J，Zhu H Y J Phys Chem B，1997，101(33):6525 653112Quintanilla D P，Hierro I D，Fajardo M，Sierra I J Hazard Mater，2006，134(1-3):245 25613Chiu P J，Vetrivel S，Chiang A S T，Kao H M New J Chem，2011，35(2)

27、:489 49414ZHANG Zhen-Dong，YAN Xiao-Xia，TIAN Bo-Zhi，SHEN Shao-Dian，CHEN De-Hong，FANG Qian-Rong，ZHU Guang-Shan，QIU Shi-Lun，ZHAO Dong-Yuan Chem J Chinese U，2005，26(4):603 606张震东，严晓霞，田博之，沈绍典，陈德宏，方千荣，朱广山，裘式纶，赵东元 高等学校化学学报，2005，26(4):603 60615Walcarius A，Delacte C Anal Chim Acta，2005，547(1):3 1316Liu J S，D

28、u X Z J Mater Chem，2011，21(19):6981 698717Shi W P，Tao S Y，Yu Y X，Wang Y C，Ma W J Mater Chem，2011，21(39):15567 1557418WANG Zhu-Qing，SHEN Yu-Yong，WU Gen-Hua，HE Chi-Yang Chinese J Anal Chem，2009，37(3):449 453汪竹青，沈玉永，吴根华，何池洋 分析化学，2009，37(3):449 45319Pearson R G J Am Chem Soc，1963，85(22):3533A New L-Cyst

29、eine-Functionalized Mesoporous Composite andIts High Selectivity Separation and Enrichment Properties for Hg?LI Qing1，2，WANG Zheng*2，ZHU Yan2，ZOU Hui-Jun2，QU Hai-Yun2，FANG Dong-Mei2，HU Hui-Lian*1，DU Yi-Ping11(Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry，and Research Centre of Analysis a

30、nd Test，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)2(Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China)AbstractA L-cysteine-functionalized mesoporous composite was prepared and modified by post-graftingmethod The adsorption conditions were op

31、timized and the adsorption property of the composite for Hg2+wasinvestigated Effects of medium pH，adsorption time，and adsorbent dosage on Hg2+adsorption were studiedThe L-cysteine-functionalized mesoporous SBA-15 can selectively adsorb Hg2+at pH 2 5 in case of the coexis-ted Cu?，Cr?，Cr?，Cd?Hg2+can b

32、e quickly eluated from the composite with a solution of 5%thioureain 1 mol/L HCl The detection limit for Hg2+was 0 07 g/L，and the relative standard deviation(RSD)was2 2%(CHg2+=1 0 mg/L，n=11)The presented procedure has been applied to the Hg2+determination inwaste water with the recovery in the range of 92%101%KeywordsL-cysteine;Mesoporous materials;Mercury?;Selectivity;Separation and preconcentration(Received 6 April 2012;accepted 17 July 2012)79第 1 期李 青等:半胱氨酸改性介孔材料对 Hg2+高选择性分离富集性能研究