碳纤维及其复合材料的发展和应用概况.pdf

《碳纤维及其复合材料的发展和应用概况.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳纤维及其复合材料的发展和应用概况.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、碳纤维及其复合材料的发展和应用概况中国科学院化学研完所徐 昌华一、碳纤维的发展简况从爱迪 生发明电灯制出世界上第一根碳纤维至今,已有整整一百年的历史。这种用竹子、棉花、亚麻等天然纤维碳化制成的碳纤维灯丝,强度很低一 震就断。钨丝的问 世淘汰了这种灯丝,这是碳纤维发 展的 最初阶段。,五十年代中期,随着航空、宇航等先进技术的发展,日益迫切需要质轻而高强的材料,从此碳纤维又受到人们的 重视,开创了新的发展阶段。1959年,美国联 合碳化物公 司(UCC)以人造丝为原料,创造出一种高强度、高模量碳纤维,并以“T ho rn e12 5”牌号商品化,这在碳纤维发展史上可以说是划时代的事。最早提出用聚丙

2、烯腊(PAN)为原料制备碳纤维的是日本的进藤,他提出了在碳化之前予氧化的工 艺,提高了产品的性能。英国的Wa tt等引入 了在氧化过程中给纤维施加张力的概念,使纤维在碳 化之前保持原高聚物的分 子排 列,从 而得到了高强度高模量碳纤维,并提高了碳得率,这是一次重要 的突破“,。1965年美国联合碳化物公 司第一次实现了以人造丝为原料的碳纤维连续生产。日本的东丽公司应用有关晴纶纤维的多年积 累的研究成果,找到了适于制造碳纤维的特 殊PAN纤维,并在196 9年成功地开发了自己的碳化工艺,1971年以“托来佳”牌号商品化,并能提供长度在2700米以上的 连续长丝。近年来,为了开发碳纤维在其它工业领

3、域的应用,要求尽可能降低价格,人们对于从沥青制备碳纤维寄予很大的希望,但多半处于研 制阶段,最近美国联 合碳化物公 司解决了一系列 技术问题,已有沥青系碳纤维商品出售。目前世界上大约有十五、六家公司生产高性能碳纤维,197 5年世界碳纤维产量 达16。吨。美 国某顾问予计,八十年代初,世界碳纤维总产量可 达10 00吨/年左右。我 国碳纤维研制工作开始于五十年代末六十年代初,中国科学院金属 研究所首先用粘胶丝为原料,进行了初步 的研究。中国科学院应用化学研究所用PA N为原料,采用框架式间断工艺进行研究。三机部62 5所在施加张力以提高碳纤维性能方面做过大量工作。中国科学院化学研究所从七十年代

4、初开始,在缩短工艺周期和连续化方面做了一些探索性工作,摸索出一套从PA N原丝用催化法制备碳纤维 的工艺路线,使反应时间从原来的 几十小时缩短到一小时,并对连续化的协凋运转、气密封和施加张力等方面做了较多的工作,终于在197 3年“五、一,前夕制造出国内第一根连续碳纤维。中国科学院煤碳 化学研究所于同年国庆前夕也制出了连续碳纤维。上述研制工作为我国碳纤维的工业化生产奠定了 基础“)。二、碳纤维制造方法简介原则上 一切加热后不熔融并可牵伸的天注:本文系一九八O年五月在南京召开的中国电子学会生产技术学会塑料成型及应用技术第一届年会上宣读0j怡1 42 02 02 22 2on甘n甘0八.01 01

5、 52 0 2 5 3 02 0然纤维、再生纤维和合成纤维都可以用来制造碳纤维。然而,综合地考虑碳纤维 的特性,以及是否容易生产等特点,目前有工业化生产价值 的仅有PA N系、人造纤维系和沥青系三种。无论采用那种原丝,大致都必须经过下列工艺过程,才能得到有用 的碳纤维。原丝,预处理,稳定化处理、碳化型和高模型几种,最近 又提出一种 超高模型。国内有人提出按低强型、普通型、中强型、高强I型,高强I型和高模型等六种,其指标如下表所示“:类型抗张强度1模量公斤/毫米留)(吨,毫米:)碳纤维一涂胶处理一 表面处理一杏石墨纤维“涂胶处理表面处理“石墨化其中最主 要的是原丝的质量、稳定化处理 和碳化工艺。

6、低强型普通型中强型高强I型高强I型高模型三、碳纤维的分类、结构及其物理性能碳纤维的含碳量一般 在9 0%左右,空气法碳纤维的含碳量稍高一些,催化法碳纤维由于含有路易斯酸的金属原子所以含碳量低一些,石墨纤维 的含碳量一般在9 8%以上。除碳之外,碳纤维中主要 成份是氮和氢。碳有无定形碳、石墨和金刚石三 种性能差别很大的 结构形态,石墨是 一种片晶结构,金刚石则是碳的单晶结构,碳纤维是 由称之为微晶或微纤的类石墨 晶体和有序的碳组成的自身复合材料。类石墨微纤是 民形 或针状的多晶体,.其厚 度 在25 0100 0 入之间,宽度约50100人,长1000入左右。天然石墨的密度为2.2 5克/厘米“

7、,晶体的面间距为3.3 5入,而碳纤维的密度为1.52.0克/厘米“,面间距为34 13.4 7入。从这些数据,可以认为碳纤维的结构接近于石墨 而又不等于石墨结构。碳纤维 的模 量和纤维中晶体的尺寸、完整性及取向 有关。对高模量碳纤 维而言,晶体取向度的很小改善可以使汗维模量有很大提高,而强度和取向度之间则不存在类似的关系“。对于碳纤维来说,一般是按它的 强度和模量来分类,在国外一般分为中强型、高强关于碳纤维的电性能、热性能等,国内尚没有系统地研究,仅将日本和美国的有关报导综述如下,以供参考:日本碳纤维的物理性能中强型高强型高模型抗张强度(公斤/毫米2)拉伸模量(吨/毫米2)密度(克厘米3)断

8、裂伸长(%)比热(卡/克度)比电阻(xl。一盆(欧厘米)2 10400喂,曰月跳月了口J叮自-0。50门了刁立00:nUnl!.,.月.几t.丹了,l 内D:跪”一,里八Ubn甘500,J 片I叮口,且勺2 21.1.0.1.奖国碳纤维的物 理性 能项项目目AS S SHT S S SHMS S S抗抗拉强度(公斤/毫米2)320 0 0285 5 5225 5 5拉拉伸模量(吨/毫米2)24。0 0 025。5 5 53 7。5 5 5密密度(克/厘米3)1。80 0 01。66 6 61。82 2 2断断裂伸长(%)1。3 3 30。9 9 90。6 6 6比比热(卡,克.度)0。17 7

9、 70。17 7 70。17 7 7比比电阻(x1o一:I。50 0 00。78 8 8欧欧姆.厘米)此外,碳纤维的热膨胀系数是 很 特别的,沿纤维方向的线膨涨系数为负值,径向为正值。例如美国联合碳化物公 司生产的高模量碳纤维,沿纤维方向的线膨胀系数为一0.5xl o一“时/时“F,径向的线膨胀系数为15X10一6时/时“F。总之,碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、化学惰性、高的热稳定性、良好的导热导电性、良好 的耐疲劳耐蠕变性和良好的磨损磨耗性。但也存在着表面能低不易与其它物质粘接,断裂伸长小等缺点。四、碳纤维复合材料复合材料的最大特点是它的物理性能具有可剪裁性,人们可以根 据性能上

10、 的不同要求来选择材料的组份、结构形 式和成型 方法,以满足不同的技术指标。目前用得最多的还是 玻璃纤维复合材料。碳纤维复合材料是随着碳纤维 的发展而发展起来的新型高性能复会材料。碳纤维产品有多种形式,如长丝、切短纤维、无捻粗纱、单向带和织物等。基体材料可以是金属、陶瓷、碳、高聚物树脂(又分热塑性和热固性两种)等多种形式如下表所示:碳纤维复合材料的种类基基体材料类别别基体材料实例例代号号热热固性树脂脂环氧、不饱和聚脂、CFRP P P酚酚酚醛、聚阶亚按按按热热塑性树脂脂聚陇!安、聚烯烃、CFRTP P P聚聚聚碳竣脂脂脂橡橡胶类类天然像胶、各种种C FRR R R合合合戎橡胶胶胶金金属属铝、铜

11、、镍及其其C F RMMM合合合 金金金共共它它碳、石墨、氧化化CF RC C C铝铝铝、棍凝土土土碳纤维增强热塑性塑料:将36毫米的切 短碳纤维与热塑性树脂均匀予混,做成粒状予混料,再用注射成型机制造各种另件,如齿轮、照 相机框架、袖珍发报机壳体、织布机用的棱子、旋转轴密封 圈等。碳纤维增强金属:一般先将碳纤维镀.七一层金属以改善它和金属基体的浸 润性,然后浸入熔融的金属基体中。这种复合材抖主要用 于制造要求高强度、耐高温的部件。碳一碳复合材料:用碳纤维编成三向织物,或用碳毡剪裁成所需形状,再用化学气相沉积技术或浸溃碳化技术制成的碳一碳复合材料,有良好的抗热震性能和烧蚀性能,主 要用作宇航的

12、热防护材料,如再入大气层的鼻锥等。碳纤维增强热固性树脂的成型方法主要有层压成型(包括手糊法和袋压模制法)、缠绕成型、模压成型和连续拉拨成 型 等几种。这类复合材料的特征是:比强度和比模量高、疲劳蠕变小、磨擦系数小且耐磨损、振动阻尼好以及有导热导电和耐腐蚀性。碳纤维一环氧树脂单向增强复合材料的一般物理性能如下表所示.:综上所述,碳纤维复合材料的性能优良,但是它的价格较贵,要根据 技术经济指标来选用,什么倩况下才选用碳纤维复合材料请参阅下表7:五、应用及展望碳纤 维及 其复合材料是由于宇航、航空工业的需要而发展起来的,所以在这些方面的应用是它的最大使命。美国和西欧均集中精力研究它 的实用化问题,目

13、前还处于进一步开发用作次要受力结构材料,一旦可靠性得到确认之后,将立即着手研究用于主受力结构。197 5年,在宇航及航空方面消耗的碳纤维约占当年产量的1/41/5。在这方面的消耗量一直比较稳定,目前还投有什么重大.习户碳纤维一环抓树 脂单向复合材料性能项_目_性能特微位(纤维方向)13 015013014 012139010 0J任,J10.夕夕夕夕少01 10,几O门了勺.孟拉伸强度(公斤/毫米2)拉伸模量(吨/毫米2)弯曲强度(公斤毫米)弯曲模量(吨产毫米,)压缩强度(公斤/毫米.)压缩模量(吨/毫米:)泊松比层间剪切强度(公斤.,毫米苦)缺口拉伸疲劳强度(1。了次)(公斤/毫米,)洛氏硬

14、度(E标度)巴科尔硬度磨擦系数(与纤维平行方向热传导率(千卡/米小时度)少夕夕线膨胀系数(1/度)少少夕比热(卡/克.度)体电阻率(欧姆厘米)夕夕夕纤维方向垂直纤维方向纤维方向垂直纤维方向700。2540。4 00。2x10一35X10一纤维方向垂直纤维方向0。16O。005纤维:T30 0,体积含量6 0%,树脂:环氧828,固化剂:B F:一ME A:固化条件:1700ci小时,后处理:170.C2小时突破。以民用飞机为例,当采 用碳纤维复合材料为一次主结构材料时,其重量可减轻2 5%,可节约燃抖1 01 5%,美国将在1980199 0年努力推行实用化。1 9 7 5年,在高级文娱体育用

15、 品方面的应用占世界碳纤维总消耗量的6065%,这方面的需要不但占了大宗,而且几乎起到左右碳纤维市场的作用。洛加盆在一般工 业领域 里,碳纤 维及 其复合材料是大有可 为的,但目前尚处于开发研制阶段,未能大量实用化。这不是技术问题,主要是经济问题。下面主要介绍碳纤维及其复合材料在一般工 业领域,特别在电子、电机电器工 业 上的一些应用。1.碳纤维场致发射体:存一些利用电子束的设备中,场发射冷从性能的需要来决定是否值褥使用碳纤维复合材料1。玻 璃纤维增强塑料能满足要求吗?伞不能_不是!_口。.,*,:_二*_一一乙足 省刚反比冲反又里 女了3 3 3。是 否需 要 最小的重 量或惯性?是否 玻璃

16、纤维增强塑料的下列特性的一点或几点受限制,不能满足要求?a.耐化学药品及耐水性f。抗疲劳性b.抗蠕变性能9.磨擦磨损性。.热稳定性h.热导率d.大的中心截面j.电导率e.破坏之前产生塑性屈服卜不是,一.陌.|今碳纤维复合材、斗在,_进二兰赘壁竺!是不l|曰专 用其它材料或其它它 技术似乎 更 好好一一阴极电子源比热 电子 源优越得多。但是,最初用作场发射的冷阴极材料是钨,它 只有在超高真空中才能发射电子,因而在应用方面受到很大的 限制。人们一直在寻找能在1 0.10一吕托真空度下能有效地发射电子 的新材料。七十年代初,人们发现碳纤维具有这种特性。直径7卜左右的碳纤维具有良好的机械性能和 电性能

17、,它在真空度为1 0一托就能发射电子,但电子燥声较大,而且当电流大于1 0卜A时碳纤维的寿命短。但在真空度为10“710.托 时,低电压发射(5 0 0伏,微安级),其寿命超过2 40 0 小时,据报导在107托真空度下,碳纤维 场发射电流可稳定地维持数天,电流的短期 波动约为3%,发射 电子能量分布的半宽度和钨类似。1 9了4年左右,已得到在350 0 伏电压下高达i毫安的发射电流,经过10 0 小时连续运行没 有出现任何击穿现象。已用 于扫描电子显微镜、微波放大器和X光发生器等仪器设备中。吕)、(日)2.碳纤维制电机碳刷:电机用碳刷一般是用碳粉和一些胶粘剂混合,再经热处理而成型 的一种复

18、合材料。和碳纤维复合材料不同,它 的结构 强度不是最主 要的,最关键 的是要有合适 的电性能,不仅是碳 刷 本身的电性能,更重要的是碳刷和集电器表面接触的电性能,同时也要隶有良好的耐磨性。最 流行 的 固体碳刷电流收集理论认为,在任何情况 下,固体碳刷和集电器表面仅有很少几个接触点,这些接触点仅占碳刷面积的很小一部份,而且当碳刷对集电器表面相.注丢口对运转时,碳刷表面的接触点连续不断地改变。而用上百万根直径sm左右的碳 纤维做碳刷,在任何时候都要比 固体碳刷有多得多的接触点,因此就可以允许流过大得 多的电流而不致烧坏碳刷。在电机发展的 最初阶段,也曾使用过金属丝束制的电刷,同样可以起到增加接触

19、面积的作用,但金属丝和集电器表面的磨损太大而不能用。从六十年代末七十年代初开始,国外对碳纤维碳刷的结构形式、导电性能、电 压降、电流传输特性、磨擦系数和滑动接触性能进行了广泛的研究。并已试用于普通 整流子电机和可控硅整流子机,证明碳纤维碳刷对集电器表面有保护作用。这种碳刷可以通过很大电流,对于最近发展的用于超导磁场线圈的大电流低电压单极直流电机非常有用。、:o)为了减小碳刷的电压降,可先将碳纤维电镀一层金属再制成碳刷。当电流强度为9 0安培/厘米盆时,这种碳刷的正极压降 为0.8伏,负极压降为。.2伏。碳纤维碳刷的典型磨损速度为,当表面速度2 5米/秒时,每1 00 0 小时磨损1毫米。3.碳

20、纤维导电性能的一些应用:据报导,在温度为I000OC左右,利用真空沉积方法,用碱金属、碱土金属、过渡 金属及其盐类对碳纤维 进行沉 积处理,可以得到电阻率为O1 0“欧姆厘米的超导碳纤维。若用卤素气体将碳纤维于处理,可以降低某些金属盐的沉积沮度。)用碳纤维增强铜和铝导线,可以提高刚度和强度,从而可以使电力传输线的两个塔之间的垮度增大,这样可以减小塔的数目,而且 在需要拉电线过河 时很有用。碳纤维增强铜导线用作超高速电气机车的架空线,可以减小导电弓和导线的磨擦并减小电弧。把长10 0卜的碳纤维粉填充到聚醋弹性体中发泡成型,做成复合材料,其电导率随应变的增加而增加,应变恢复电 导率也恢复,可用作压

21、敏元件如压敏开关等。根据树脂基体和填料的种类以及复合方法的改变可以改成电导率不同的复合材料,并可制成纤维、布、薄膜、涂料、糊剂等,可用于传真复写电极板、导电轮胎、除静电地毯、弹性电极、电镀膜、加热元件、导电涂料和印刷电路配线等。“2、。4.电屏蔽方面的应用:把任意长的碳纤维 沿一个方向 平 行排列,沿排列方向加一平行电场,求电场的透过率和碳纤维长度与波长的比值之间的关系,可以看出,波长大于纤维长度的 电磁波可以透过,小于纤维长度的电 磁 波 不能透过。适当选择碳纤维的长度,利用 其排列取向,可以作为高频电场的屏蔽体,例如用作屏蔽雷达的“边环,可以消除模糊信号。l名)用油浸碳纤维增强的半导电纸作

22、为电绝缘的屏蔽用,其撕裂强度超过同厚度的碳黑增强纸,并可减少填料的消耗和废水污染。5.高精度结构元件的应用:由于碳纤维纵向热膨胀系数很小且为负值,径向热膨胀系数较大且为正值,适当选抒纤维/树脂的比例和纤维的排列方向,可以得到温度系数极小能和 因瓦 钢相匹敌的复合材料。这种材料可用于制造高精度量 规、精密钟表元件,亦可用于制造要求尺寸很精确的雷达反射镜、宇航用的可展开式园锥形天线、发射到太空的太阳能电池矩阵的支承板等。6.其它应 用:用碳纤维复合材料制造汽车,可使自重减少1/3,可使原来每加仑汽油行驶1 5英里提高到2 7.5英里,对节约能源大有好处。碳纤维与有机氟高聚物复合可以做密封材料,国外

23、用在化工设备上,使用效果良好。我所与兄弟单位共同研制出一种碳纤维,二多卜增强聚四氟乙烯密封材料,弹性好、密封性好、耐腐蚀、耐磨,连续运转5 30 0 小时以上尚未损坏。将碳纤维切短渗入纸浆中做成 喇叭 纸盆,可以改善喇叭的频率响应特性从而改善喇叭的音质,国内巳有试制,据说质急已接近美国水平。碳纤维一陶瓷复合材料耐高温并具有很高的抗冲击能力,可用作涡轮机叶片材料和热压、铸模模具。活性碳纤维的吸附能力比活性碳高1.5 1 0倍,可用于溶剂吸附装置、空气过滤器、脱臭装置等,亦可用作催化剂的载体。总之,碳纤维及 其复合材料是一类性能优良的新型材料,它的应用范围巳经很广,但仍有很大的潜力。目前存在的主要

24、问题是树脂的性能不能很好地和碳纤维相匹配,因而不能充分显示出碳纤维的高强、高模、耐高低温、耐幅照等卓越性能。此外,价格较贵仍然是妨碍它得到更广泛应用的关键问题,这已引起生产厂家的充分注意,相信不久的将来会有较大的突破。有人予计,碳纤维的价格若能降到每公斤5美元左右,那么碳纤维及 其复合材料的应用必将飞跃地发展。参考女献zR.M.GIll,Carbonfiber:inCo-皿po,itemate:ial,P4i,P2 219 722稼本光一、浦上博,高分子加工,Yol:23,No:6P28 1,1974s王秀岗,工程塑料应使,i,P2 4,1 0 5。4藤原元三,工 业材料,Vol:2 2,No

25、:9,P37,1 9745J.V.La r:en,etal,AD一了42 765,197 16石油化工科技资料,1,P2 0,1977年2月7M.La ngloy,Ca rbonfiber:ine nginee:ing)P162,19 73sF.5.Bake r,etal,Nature,Vol:23 9,No:5367,P96,19729F.5.Baker,etal,J.Phy,.D,Vol:7,No:15,P2 105,197410同7,P19 411日本公开特许公报No:2 9919,197412片山佑三,工业材料,Vol:2 3,No:21,P8 1,1 975致谢:本文承吴人洁、王秀岗

26、同志审阅并提出不少宝贵意见,谨致以深勿的谢意。(上接第6页)能力不强,如无补充的技术措施,真空钎焊的钎缝质量 甚至不如钎剂钎焊。但是,近 几年来,国内外经过仔细 研究,采用Al一S i一Mg钎料,加镁块、加工艺罩、零件表面粗糙化、片状钎料与块状钎料搭配等补充措施,获得了良好的 钎焊 质量,因此,铝的真空钎焊不但是铝钎焊技术的发展方向,而且已经迅速地获得了越来越广泛的应用。(上接第招 页)三、结语硅酸锉防锈剂是一种新型无机涂料,经潮热、盐雾试验表明其防锈效果显著,并且这种涂料对焊接和导 电性能均无 影响,同时它还具有:以水为溶剂,无刺激性气味和毒性,施工简单方便,成本低,耗 量小 等 优点,适用于一般环境和海洋盐雾环境中镀锌件的防诱。是当前一种较为理 愁的效果显著的镀锌层防诱 剂。