磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴.pdf

《磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴.pdf（9页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、2 0l 2 兀-，l C h i n e s e J o u r n a l o fC a t a ty s i s V _0 1 3 3 N O 1 文章编号：0 2 5 3-9 8 3 7(2 0 1 2)0 1 0 1 1 4-0 9 国际版 D O I：1 0 1 0 1 6 S 1 8 7 2-2 0 6 7(1 0)6 0 2 8 2 3 磺酸基团功能化的碳 硅介孔复合材料的制备及其 在生物柴油绿色合成中的应用 方 林，张 坤，李晓红，吴海虹，吴 鹏 华东师范大学化学系，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验 室，上海2 0 0 0 6 2 研究论文：1 1 4 1 2 2 摘要

2、：利用化学浸渍法将 蔗糖 负载 到 S B A 1 5介孔材料孔道 内部，高温炭化形成的多聚苯环 经发烟硫酸气相磺化处理后，得 到 磺酸基团功能化的新型碳 硅介孔复合材料发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤x射线衍射、扫描电镜和氮气 吸附结果表 明，碳 硅介孔 复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光 谱结果证 明，磺酸功能基团成功的嫁接于碳 硅介孔复合材料孔道的 内表面，反应活 性中心为 B r o n s t e d酸，酸密度在 O 0 9 0 7 0 m mo l g可 以有效调变。当碳 负载量为 3 5 时，该复合材料在生物柴油的绿色

3、合成 中显示出最优的催化性能，且 可重复使用 3 次 以上 关键词：固体酸；碳材料；磺酸功能基；生物柴油；介孔材料 中图分类号：06 4 3 文献标识码：A 收稿日期：2 0 1 1-0 8 1 0 接受日期：2 0 1 1-0 9 1 9 通讯联系人电话 传真：(0 2 1)6 2 3 3 2 2 9 2；电子信箱：p w u c h e m e c n u e d u c n 基金来源：国家自然科学基金(2 0 9 2 5 3 1 0，2 1 0 0 3 0 5 0)本文 的英文电子版(国际版)E l s e v i e r 版社在S c i e n c e D i r e c t _ k

4、 出版(h t t p：ww w s c i e n c e d i r e c t c o m s c i e n c e j o u ma l 1 8 7 2 2 0 6 7)Pr e p a r a t i o n o f a Ca r b o n-S i l i c a M e s o p o r o u s Co mp o s i t e Fu n c t i o n a l i z e d wi t h S u l f o n i c Ac i d Gr o u p s a n d I t s Ap p l i c a t i o n t o t h e P r o d u c t

5、 i o n o f Bi o d i e s e l F ANG Li n，ZHANG Ku n，LI Xi a o h o n g，W U Ha i h o n g，WU P e n g S h a n g h a i K e y L a b o r a t o r y o f G r e e nC h e m t rya n dC h e m i c a l P r o c e s s e s，De p a r t me n t o f C h e m t r y,E a s t C h i n a N o r ma l U n i v e r s i ty S ha n g ha i

6、20 0 0 6 2,Chi n a Ab s t r a c t：A c a r b o n-me s o p o r o u s s i l i c a(C S)c o m p o s i t e fi mc t i o n a l i z e d wi t h s u l f o n i c a c i d(-S O 3 H)g r o u p s wa s p r e p ar e d b y c o n t r o l l e d c a r b o ni z a t i o n o fs uc r o s e i mpr e g na t e d i n SBA-1 5 me s

7、op o r o u s s i l i c a a nd i t s s ub s e q ue nt s ul fon a t i o n The mo d e r a t e va po r p h a s e s ul f o na t i o n o ft he C S c o mp o s i t e w i th f u mi n g s u l fu r i c a c i d(H 2 8 0 4 2 0 S O 3)w a s the k e y s t e p i n p r e p a ri n g t h e s t r o n g a c i d s o l i d

8、ma t e r i a l(C S-S O 3 H)S t r u c t u r a l a na l y s i s a n d r e a c t i o n d a t a r e v e a l e d t h a t s u l foni c a c i d g r o up s we r e s uc c e s s f ul l y i n c o r po r a t e d i n t o t he me s o po r o u s CS c o mp o s i t e，a n d the Br o ns t e d a c i d s i t e d e n s i

9、 t y wa s t u n a b l e f r o m O09 t o O 7 0 mmo l g b y tun i ng t h e c arbo n l o a d i ng Th e s a mp l e wi th 35 wt c arbo n e x h i bi t e d a r e ma r k a b l e c a t a l y t i c a c t i v i ty f o r b i o d i e s e l p r o d u c t i o n b y the e s t e r i fi c a t i o n o f p a l mi t i c

10、 a c i d and t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n o f s o y b e a r l o i l wi t h me t h a no 1 Ke y wo r ds：S ol i d a c i d；c arbo n；s u l foni c a c i d gro u p；bi o d i e s e l；me s o p o r o us ma t e ria l s Re c e i v e d l OAu gu s t 2 01 1 Ac c e pt e d 1 9 S e pt e mbe r 2 01 1 C o

11、r r e s p o n d i n g a u t h o r T e l F a x：+8 6-2 1-6 2 2 3 2 2 9 2,E-m a i l：p w u c h e m e c n u e d u c n T h i s w o r k w a s s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l N a t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n ofC h i n a 0 9 2 5 3 1 0 a n d 2 1 0 0 3 0 5 E n g l i s h e d i t i o n

12、a v a i l a b l e o n l me a t E l s e v i e r S c i e n c e D i r e c t(h t tp：w w s c i e n c e d i r e c t c o m s c i e n c e j o u r n a l 1 8 7 2 2 0 6 7)Th e e c o f r i e n d l y p r o d uc t i o n o f b i o d i e s e l wi l l p l a y a n i mp o r t a n t r o l e i n me e t i n g t h e r e q

13、 u i r e me n t s f o r a s u s t a i n a b l e s o c i e t y 1，2 T h e l a r g e s c a l e s y n t h e s i s o f b i o d i e s e l s h a s r e l i e d o n h o mo g e n e o u s a c i d c a t a l y s t s，s u c h a s H2 S O4，HF，a n d H3 PO4，wh i c h a r e a c t i v e i n t h e e s t e r i fi c a t i o

14、 n o f f a t t y a c i d s 3-5 Ho we v e r，the s e r e q u i r e a s p e c i a l p r o c e s s o f ，w w c h x b c n 方 林 等：磺酸基 团功能化的碳一 硅介孔复合材料 的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用 1 1 5 n e u t r a l i z a t i o n，i n a d d i t i o n t o r e q u i r i n g a c o s t l y a n d i n e ffi c i e n t c a t a l ys t s e p a

15、r a t i o n Du e t o t h e i r f a c i l e s e p a r a t i o n a n d r e c y c l e d us e，s o l i d a c i d c a t a l y s t s，s u c h a s mi c r o p o r o u s z e o-l i t e s，s t r u c t u r e d me t a l l i c c o mpl e x e s，a mo r p h o u s s i l i c a-a l u mi n a，a n d h e t e r o p o l y a c i

16、d s，a r e p r o mi s i n g r e p l a c e me n t c a t a l y s t s 6 _-9 Ho we v e r，t h e s ma l l p o r e s i z e(1 0 c m )，a n d u n i f o r m n a n o s i z e d p o r e s(2 0 n m)h a s o p e n e d u p n e w o p p o r t u n i t i e s for d e s i g n i n g n o v e l s o l i d a c i d c a t a-l y s t

17、 s 1 0，l l】I n t h e l a s t d e c a d e，t h e p r e p ar a t i o n o f me s o p o r o u s s o l i d a c i d c a t a l y s t s h a s foc u s e d o n the f u n c t i o n a l i z a t i o n a n d mo d i fic a t i o n o f s i l i c a b a s e d a n d o r g a n o s i l i c a h y b rid ma t e ria l s wi th

18、 t r i v a l e n t a l u mi n u m c a t i o n s a n d s u l fon i c a c i d g r o u p s 1 2 1 5 T h e i n c o rpo r a t i o n o f AI i n t o me s o D o r o u s s i l i c a c an b e r e a l i z e d b y d i r e c t h y d r o t h e r-ma l s y n t h e s i s o r p o s t s y n t h e s i s，wh i l e-S O3 H

19、g r o u p f u n c t i o n a l i z e d me s o p o r o us s i l i c a s are u s u a l l y p r e p a r e d f r o m t h e o x i d a t i o n wi th H2 02 o f S H g r o u p s p o s t-gra f t e d o r d i r e c t l y i n c o rpo r a t e d o n t o the s i l i c a wa l l s Ho we v e r，the s i l i c a wa l l s

20、we r e f u n c t i o n a l i z e d o n l y b y a l i mi t e d a mo u n t o fS H gro u p s d u e t o t h e h y d r o p h o b i c n a t u r e o f the s i l a n e a g e n t s F u r t h e r mo r e t h e r e i s a n e e d t o a v o i d a p o s s i b l e S i C b o n d c l e a v a g e i n the p r o c e s s

21、 e s o f d i r e c t s y n the s i s an d s u r f a c t an t r e mo v a 1 Ac c o r d i n g l y，t h e S 03 H-f u n c t i o n a l i z e d me s o po r-o u s s i l i c a ma t e r i a l s h a v e r e l a t i v e l y l o w-S O3 H d e n s i t i e s an d l o w a c t i v i t y i n p r a c t i c a l a c i d-c

22、 a t a l y z e d r e a c t i o n s Othe r p r o mi s i n g s o l i d a c i d c a t a l y s t s are c a r b o n-b a s e d m a t e ri a l s b e a r i n g s u l fo n i c a c i d g r o u p s H ar a e t a 1 1，1 6 fir s t d e mo n s t r a t e d t h a t c e l l u l o s e d e riv e d a mo rph o u s c a r b

23、o n b e a r i n gS O3 H，0H，a n d-COOH g r o u p s a r e h i g h l y a c t i v e c a t a l y s t s for t h e p r o d u c t i o n o f b i o d i e s e l，e x h i b i t i n g a c a t a-l y t i c a c t i v i t y c o mp ara b l e wi th tha t o f H2 8 04 Ev e n t h o u g h i t s s y n t h e s i s i s v e ry

24、 s i mp l e a n d e ffi c i e n t，t h i s ma t e ria l h a d l i mi t e d a p p l i c a t i o n s i n a c i d-c a t a l y z e d r e a c t i o n s，d u e t o t h e v e ry l o w s p e c i fi c s u r f a c eare a(9 9 5)we r e fro m Ch i n a Na t i o n a l Me d i c i n e s C o r p o r a t i o n L t d P a

25、 l mi t i c a c i d(9 5、wa s p urc h a s e d fr o m A1 f a Ae s a r T h e s o y b e a n o i l(S B 0F u L i n Me n C h i n a)wa s c o mme r c i a l l y a v a i l a b l e 1 2 Ca t a l y s t p r e pa r a t i o n 1 2 1 Pr e pa r a t i o n o f c a r bo n c a r b o n-s i l i c a c o mp o s i t e M e s o p

26、 o r o u s S BA 1 5 wa s s y n t h e s i z e d b y fol l o wi n g t h e c o n v e n t i o n a l me t h o d u s i n g P 1 2 3 a n d T E OS 1 1 1 A c c o r d i n g t o a d e fi n e d we i g h t r a t i o o f c a r b o n i n t h e c arb o n s i l i c a c o mp o s i t e，a s o l u t i o n c o n t a i n i

27、 n g the d e s i r e d a mo u n t o f s u-c r o s e an d 2 wt c o n c e n t r a t e d H，S Od wa s we l l mi x e d wi t h 1 6 g S BA 1 5 T h e mi x t u r e wa s d r i e d b y e v a p o r a t i n g t h e wa t e r a t 4 2 3 K for 5 h Th i s l e d t o a p r i ma r y d e h y dra t i o n a n d c a r b o n

28、 i z a t i o n o f the s u c r o s e Th e c o mp o s i t e wa s s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d a t 6 7 3 K for 6 h，wh i c h i n d u c e d a n i n c o mp l e t e c a r b o n i z e d p y r o l y s i s，r e s u l t i n g i n a d a r k b r o wn s o l i d c o mp o s i t e(d e n o t e d c c s)A

29、s e r i e s o f s a mp l e s wi t h 1 1 6 催化学报 C h i n C a t a 1 ，2 0 1 2，3 3：1 l 4 1 2 2 c a r b o n l o a d i n g o f 5 wt，1 5 wt，2 5 wt，3 5 wt a n d 4 5 wt we r e o b t a i n e d b y v a r y i n g t h e a mo u n t o f i mp r e g n a t e d s u c r o s e i n t h e r a n g e o f 0 2-2 9 g F o r t h

30、e s a mp l e s wi t h 3 5 wt a n d 4 5 wt c a r b o n l o a d i n g，t h e p r o c e d u r e s o f s u c r o s e i mp r e g n a t i o n a n d c arb o n i z a t i o n we r e r e p e a t e d 1 2 2 Su l f o na t i o n o f C CS T h e C C S r 1 g 1 wa s s u l f o n a t e d i n a c l o s e d c o n t a i n

31、e r wi m 1 0 ml c o n c e n t r a t e d H2 S O4 o r H2 S O4 2 0 S O3 t o f o r m t h e s u l f o n i c a c i d g r o u p f u n c t i o n a l i z e d s o l i d a c i d s(F i g 1 1 Af t e r wa s h i n g wi t h h o t d e i o n i z e d wa t e r f 3 5 3 K1 t o r e mo v e p h y s i c a l l y a d s o r b e

32、 d s p e c i e s an d fi l t r a t i o n un t i l s u l p h a t e i o n s we r e n o l o n g e r d e t e c t e d b y Ba S Od i n t h e fil tra t e。t h e s a m-p i e s(C CS S O H 1 we r e d r i e d a t 3 7 3 K o v e r n i g h t i n a i r I -M-m州 h一 _穗 q_ 翻 翱 Fi g 1 Sc h e ma t i c o f t h e pr e p a

33、r a t i o n o f S O3 H f u n c t i o n a l i z e d c a r-b o n S BA-1 5 me s o p o r o u s c o mp o s i t e s b y mo d e r a t e v a p o r p h a s e s u l fon a-t i o n 1 3 Cha r a c t e r i z a t i o n P o wd e r X r a y d i f f r a c t i o n p a t t e ms we r e c o l l e c t e d o n a Br u ke r D8

34、 ADVA NCE i n s t r u me n t u s i n g Cu r a d i a t i o n =0 1 5 4 1 8 n m)N，a d s o r p t i o n i s o t h e r ms we r e me a s u r e d a t 7 7 K o n a Qu a n t a c h r o me A u t o s o r b 3 B i n s t r u me n t a ft e r a c t i v a t i n g t h e s a mp l e a t 4 2 3 K un d e r v a c u u m f o r

35、2 4 h Th e s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y(S E M)i ma g e s we r e o b t a i n e d f r o m a Hi t a c h i S 4 8 0 0 mi c r o s c o pe F o u rie r t r a n s for m i n fra r e d(F T-I R)s p e c t r a we r e r e c o r d e d o n a Ni c o l e t F o u r i e r t r a n s f o rm i n fl a r

36、 e d s p e c t r o me t e r(NE XUS 6 7 0)u s i n g K BL T h e s p e c t r a o f p y r i d i n e a d s o r p t i o n we r e me a s u r e d b y fi r s t t r e a t i n g the s a mp l e wa f e r s a t 4 0 3 K u n d e r v a c u u m for 5 h an d the n e x p o s i n g t o t h e p y r i d i n e v a p o r f

37、o r 0 5 h De s o r p t i o n o f p y r i d i n e wa s c a r r i e d o u t a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s Th e t h e rm o gra v i me t r i c f TG)a n a l y s i s c u r v e s we r e o b t a i n e d o n a Me t t l e r ana l y z e r r T GA S DT A 8 5 1 e 5 F L l 1 o o)T h e a c i d d e n s

38、 i t y wa s q u a n t i fie d b y a c i d b a s e t i t r a t i o n a n d t h e s u l f u r a mo u nt o f S O1 H f u n c t i o n a l s a mp l e s wa s d e t e r mi n e d b y e l e me n t a l a n a l y s e s o n a P e r k i n El me r s e r i e s a n a l y rz e r 1 4 Es t e r i fic a t i o n a n d t r

39、 a n s e s t e r i fic a t i o n r e a c t i o n s I n t h e e s t e r i fic a t i o n o f p a l mi t i c a c i d an d me t h an o l，p a l mi t i c a c i d(0 8 0 9 8 g，3 mmo 1)，me tha n o l(2 8 8 3 6 g，9 0 mmo 1)，a n d C C S S O3 H c a t a l y s t(O 0 5 4 g，7 wt)we r e mi x e d i n a c l o s e d c o

40、 n t a i n e r T h e r e a c t i o n wa s c a rri e d o u t a t 3 4 3 K for 2 h u n d e r s t i rri n g F o r t h e t r a n s e s t e r i fic a t i o n o f s o y b e a n o i l and me t h a n o l，S B O(2 0 g)，me thano l(2 0 g)，and 0 1 g C CS S O H c a t a l y s t(5 wt)we r e u s e d a t 4 2 3 K f o r

41、 3 h One p o t e s t e r i fic a t i o n t r a n s e s t e r i fic a t i o n o f t h e f a t t y a c i d o i l mi x t u r e wi t h me t h a n o l wa s c a r r i e d o u t s i mi l a r l y t o t h e a bo v e me n t i o n e d t r a ns e s t e r i f i c a t i o n b y fi x i n g t h e t o t a l 20 g o f

42、 p a l i mi t i c a c i d an d S BO F o r e x a mp l e “3 0 p a l i m-i t i c a c i d+7 0 S BO”me a n s t h a t 0 6 g p a l mi t i c a c i d an d 1，4 g S BO we r e e mp l o y e d i n t h e r e a c t i o n Th e p r o d u c t s we r e a n a l y z e d a n d q u a n t i fi e d o n a n F I D GC(S h i ma

43、d z u 1 4 B)u s i n g e i c o s a n e a s an i n t e rna 1 s t an d a r d 2 R e s u lt s a n d di s c u s s i o n 2 1 Op t i mi z a t i o n o f s u l f o n a t i o n T a b l e 1 s h o ws t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e a p p r o p ria t e s u l f o n a t i o n c o n d i t i o n s for t h e

44、 C CS p r e c urs o r b y e i t h e r l i q u i d p h a s e i mp r e g n a t i o n wi t h c o n c e n t r a t e d H2 5 04 o r d i r e c t v a-p o r-t o-s o l i d tra n s p o r t wi t h H2 S O4 2 0 S O3 F r o m t h e r e s u i t i n gS 03 H g r o u p d e n s i t y a n d c a t a l y t i c c o n v e r

45、s i o n i n t h e e s t e r i fic a t i o n o f p a l mi t i c a c i d wi t h me t h a n o l，t h e s u l f o n a t i o n wi t h H2 S O4 2 0 S O3 wa s s u p e r i o r t o t h a t wi t h c o n c e n t r a t e d H2 S O4 Ta b l e 1 Op t i mi z a t i o n o f s u l f o n a t i o n c o n d i t i o n s f o

46、r p r e p a r i n g C CS S O H Es t e r i fi c a t i o n c o n d i t i o n s：3 m mo l p a l m i t i c a c i d，9 0 mm o l me t h a n o l，5 wt c a t a l ys t，3 4 3 K，2 h a 2 5 C CS wa s i n v e s t i ga t e d wi t h r e s p e c t t o s u l f o na t i o n De t e r mi n e d b y e l e me n t a l a n a l

47、y s i s T h e c o n v e r s i o n o f p a l mi t i c a c i d wa s d e t e r mi n e d b y t h e a c i d d e n s i t y o b t a i n e d fro m t h e s u l fon a t i o n o f t h e C CS c o mp o s i t e p r e c ur s o r T h e s u l f o n a t i o n wi t h c o n c e n t r a t e d H，S O4 l e d t o we a k e r

48、 a c i d i ty a n d a l o we r c o n v e r s i o n e v e n wh e n t h e r e a c t i o n wa s p e r&r r n e d a t h i g h e r t e mp e r a t u r e s o r f 0 r a l o n g e r t i me T h e C CS ma t e r i a l wa s c o mp o s e d o f t h e me s o p o r e s o f S BA一 1 5 b y p o l y c y c l i c a r o ma t

49、 i c c a r b o n r i n g s f r o m t h e s ma l l a mo u n t o f c o n c e n t r a t e d H2 S O4 a d d e d o r t h e t h e r ma l d e h y d r a t i o n p y r o l y s i s o f s u c r o s e a t 6 7 3 K Duri n g t h e s u b s e q u e n t s u l fon a t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e u s i n g c o

50、 n c e n t r a t e d H2 S O4，t he r e wa s e l e c t r o p h i l i c a r o ma t i c s u b s t i t u t i o n ww w c h x b c n 方 林 等：磺酸基团功能化的碳一 硅介孔复合材料 的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用 1 1 7 b y t h e s u l f o n i c a c i d g r o u p s a n d t h e me s o p o r o u s s t r u c t u r e O f S BA l 5 i n t h e c o mp