纳米CuO粒子填充多壁碳纳米管复合材料的制备与表征.pdf

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1、第 4 1 卷第 3期 2 0 1 2年 3月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 41 No 3 Ma r 2 O1 2 纳米 C u O粒子填 充多壁碳纳米管 复合材料的 制备与表征 张岩，薛健。(1 滨州学院 化工技术研 究中心，L U 东 滨州2 5 6 6 0 3；2 滨化集团股份有 限公 司，the,滨州2 5 6 6 0 3)摘要：采用超声辅助的混酸处理方法对多壁碳纳米管(M WC N T s)进行酸化改性，用湿化学方法制备了填充 C u P 的 M WC N T s 复合材料(C u P M WC N T

2、s)。考察 _r M WC N T s 直径、C u(N O )溶液浓度及煅烧温度对 C u P填充形貌 的影响。借助 F 1 I R、T E M、HR T E M、X R D测 试于段对酸 化 MWC N T s(A MWC N T s)、C u P M WC N T s 进行 了表 征与分 析。结果表明，直径4 0 6 0 n m的 M WC N T s，在 C u(N O )：浓度0 2 m o l L和6 0 0条件下，可得到 C u P粒子均匀 紧致分布 的 C u P M WC N T s，C u O粒 子粒径分布在 1 01 5 n m。关键词：氧化铜；填充碳 纳米管；湿化学法；

3、纳米复合材料 中图分类号：T Q 1 3 1 2 1；T B 3 3 1；T B 3 8 3 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 1 3 2 0 6(2 0 1 2)O 3 0 4 7 6 0 4 P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f Cu O n a n o p a r t i c l e-fil l i n g c a r bo n n a n o t u b e c o mp o s i t e Z H A NG l e a n XU E J i 0 n (1 R e s e a r c h C

4、e n t e r f o r C h e m i c a l E n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y，B i n z h o u U n i v e r s i t y，B i n z h o u 2 5 6 6 0 3，C h i n a；2 B e f a r G r o u p C o ，L t d ，B i n z h o u 2 5 6 6 0 3，C h i n a)Ab s t r a c t：U l t r a s o n i c wa s u s e d f o r t h e mi x e d a c i d i c t r e

5、 a t me n t o f mu l t i wa l l c a r b o n n a n o t u b e s，a n d C u P fi l l i n g c a r b o n n a n o t u b e c o m p o s i t e(C u P M WC N T s)w a s s y n t h e s i z e d b y w e t c h e m i c a l m e t h o d T h e e f f e c t s o f M WC N T s d i a m e t e r，C u(N O 3)2 s o l u t i o n c o n

6、 c e n t r a t i o n a n d c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e o n t h e fi l l i n g m o r p h o l o g y w e r e i n v e s t i g a t e d A c i d M WC N T s(A M WC N T s)a n d C u PM WC N T s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y F T I R，TEM，HRTEM，XRD Th e r e s ul t s s h o we d t h a t Cu P MW

7、 CNTs wi t h Cu P p a r t i c l e s u n i f o r ml y c o mp a c t d i s-t r i b u t i o n c a n b e o b t a i n e d a t t h e C u(N O 3)2 s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n o f 0 2 m o 1 L a n d t h e t e m p e r a t u r e o f 6 0 0 c IC for t h e d i a me t e r o f 4 0 6 0 n m c a r b o n n

8、a n o t u b e p a r t i c l e s i z e wa s 1 01 5 n m Ke y wo r ds：c o p p e r o x i d e；fil l i n g c a r b o n na n o t u b e；we t c h e mi c a l me t h o d；n a no c o mp o s i t e 1 9 9 1年 日本 N E C公司的饭岛(1 i j i m a)博士在高 分辨隧道电子显微镜(HR T E M)观察氢气直流电弧 放电后的阴极碳棒 时首次发现 了碳纳米管。由 于碳纳米管具有接近理想 的纳米尺度一维 中空结 构，

9、化学家预言，开 口的碳纳米管管腔可成为虹 吸 管、纳米反应器、吸附剂、催化剂载体等 4。外来物 质如金属及其氧化物、碳化物填充在碳纳米管中，可 以大大改变碳纳米管的电磁性能、传导性能及力学 性能等，因而碳纳米管的管内填充受到广泛关注，已 成为一个新的研究领域。目前国内外关于在碳纳米管填充金属及金属氧 化物纳米颗粒的报道很多，而一些相对高表面 张力的金属氧化物(大 于碳纳米管 的表面张力，即 大于 2 0 0 mN m，如 C u O、F e、F e 2 O 等)很难填充碳 纳米管 内，并且获得的产物普遍存在填充率很低、填 充物在碳纳米管 内分布不均匀等问题 。因此，如 何有效的将相对高表面张力

10、金属氧化物填充在碳纳 米管内仍是一个极具挑战的难题。碳纳米管的管 内填充方法可分为两大类：碳纳 米管的制备与填充过程分步完成的两步法和同步完 成的一步法 。两步法 主要有毛细管填充法和湿 化学法等；一步法主要有电弧放电法、熔盐电解法及 热解金属有机物法等。本研究采用湿化学方法，考 察了 M WC N T s 直径、C u(N O )溶液及煅烧温度对 C u O填充形貌的影响，在 C u(N O )浓度0 2 m o l L 和温度 6 0 0条件下获得了 C u P粒子均匀分布的 C u O M WC N T s 复合材料，并对其进行 了表征，初步 探讨了 C u P填充 M WC N T s

11、的形成机理。1 实验部分 1 1 试剂与仪器 M WC N T s，直径 4 06 0 n m，6 01 0 0 n m，长度 5 收稿 日期：2 0 1 2-0 1-08 修 改稿 日期：2 0 1 2-0 2-06 作者简介：张岩(1 9 8 3一)，女，山东枣庄人，滨州学院助教，硕士，主要从事纳米复合材料制备及水处理的研究。电话 1 5 96 9 9 90 6 97，E ma i l：y a n z ha ng 1 9 1 6 3 c o n 第 3期 张岩等：纳米 C u O粒子填充多壁碳纳米管复合材料的制备与表征 4 7 7 1 5 L L m，纯度 9 5 以上；硝酸铜、硝酸、硫酸

12、均为分 析 纯。A E U 2 1 0电 子 天 平(灵 敏 度 0 0 0 0 1 g)；S G M6 8 1 2 A K型人工智能管式电阻炉；N i c o l e t A V A T A R型 丌I R光谱仪；D ma x 一 B k w X射线衍 射仪；T E C N A I G 2型透射电子显微镜。1 2 C u OMWC N T s 的制备 前期工作 中 MWC N T s的化学段切开 口采用超 声辅助的混酸氧化方法。取纯化 的 0 3 g M WC N T s 加人 1 2 0 mL体积 比为 1：3的浓 H N O。与浓 H：S O 的混合液中，用超声清洗机超声 3 h。蒸馏水

13、稀释后 滤纸过滤，多次洗涤至 p H一7 0，然后 6 0下在恒 温干燥箱中干燥 1 2 h，记为 A MWC N T s，保存待用。在体积比 l：1 无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中 配制 0 2 0 m o l L C u(N O )溶液，充分搅拌后浸渍 0 3 g A MWC N T s，分别超声分散和磁力搅拌 0 5 h。吸附达平衡后，进行过滤。过滤物恒 温 6 O下干 燥。充分研磨后均匀铺放在石英舟里，用氮气保护 置于管式电阻炉中，程序升温至 6 0 0，保持 2 h。冷却至室温，即得到 C u OMWC N T s 复合材料。2 结果与讨论 2 1 MWC NT s的 F T I R、

14、T E M 表征 图 1 是混酸氧化处理后直径 4 O6 0 n m及 6 O 1 0 0 n m的 A M WC N T s 的红外光谱图。图 1 A MWC N T s 红外光谱图 F i g 1 F T nR s p e c t r a o f AMW C N Ts a 直径4 0 6 0 n m；b 直径 6 01 0 0 n m 由图 1可知，经过混酸处理，在 M WC N T s 管壁 产生许多功能团，其中在 1 5 7 0 c m 处 出现的吸收 峰是 由 MWC N T s自身 的碳碳骨架振动 引起 的，在 1 2 1 0 c m一 处 出现 的 峰为 C O 的伸 缩 振 动

15、 峰；1 6 5 5 c m。出现 了一O H的弯 曲振动峰；1 7 4 0 c m 为 C O 的伸缩 振动 峰；3 4 5 0 c m 附近 出现 了 一O H 吸收峰。说 明混 酸氧化后，在 MWC N T s上产 生 了一C O 0 H和一0 H亲水官能 团。这些亲水官能 团的存在，可极大地提高 M WC N T s 与 C u(N O )溶 液 的浸润性，更有利于 C u O粒子的填充。图 2是酸化前后 M WG N T s 的 T E M 图。图 2 酸化前后 MWC N T s的 T E M 图 F i g 2 T E M i ma g e s f o r t h e MW V

16、NT s a n d AMW C N T s 由图2可知，混酸处理后，MWC N T s 管端有切割 的痕迹，酸化后 图上 可以发现很多 MWC N T s的开 口，其开 口是 C u O粒子填充 MWC N T s 的前提。2 2 MWC N T s 直径对 C u O填充形貌的影响 研究发现，MWC N T s的直径对 C u O的填充形貌 及填 充 量 有 较 大 影 响，我 们 分 别 用 直 径 6 0 1 0 0 n m，4 0 6 0 n m 的 M WC N T s 在 C u(N O 3)2浓度 0 2 m o l L和温 度 6 0 0 q C条 件 下制 备 了 C u

17、O MWC N T s复合材 料。图 3是 直径 6 01 0 0 n m 的 MWC N T s 填充 C u O的 T E M 图。图 3 直径 6 0 1 0 0 n m M WC N T s 填充 C 0的T E M F i g 3 T EM i ma g e f o r t h e d i a me t e r o f 6 01 0 0 n m MW CN T s fi l l e d C u O 4 7 8 应用化工 第4 1 卷 由图 3可知，填充在 MWC N T s 管腔中的 C u O粒 子大规模的汇集在一起，呈不连续的短棒状分布，这 可能 由于 M WC N T s 的直

18、径相对较大，C u O粒子在较 强的结合力作用 下易相 互汇集 成 团；C u O大都在 M WC N T s 内壁的扭弯处填充。由于 MWC N T s自身 缺陷或混酸的腐蚀，导致 MWC N T s内壁 的扭弯，此 处的石墨层不连续，C u(N O )溶液在毛细管作用 下进入管腔中，溶液中的 C u 极易在此处沉积形核 长大。图 4是直径 4 0 6 0 n m 的 M WC N T s填充 C u O 的 T E M 图 图 4 直径 4 O一 6 0 n m MWC N T s 填充 C u O的 T E M图 Fi g 4 TEM i ma g e f o r t h e d i a

19、 me t e r o f406 0 n m MWCN T s fi l l e d C u O 由图 4可知，球状的 C u O粒子匀称 的分布在 M WC N T s的管腔 中，未发生 大规模 的汇集，粒径相 对均一集中。进一步观察此图会发现 C u O粒子选 择在 M WC N T s 的管腔缺陷附近这些特定位置处形 核生长，并不是任意填充在 MWC N T s管腔中，这说 明 M WC N T s管 腔 中 可 能 存 在 活 性 催 化 点，C u(N O。)溶液中的 C u“极易被吸附在活性催化点 上，并不断形核生长成颗粒状。以上分析可知，制备纳米 C u O粒子填充 M WC N

20、 T s 复合材料时，选用直径 4 06 0 n m 的 M wC N T s 较为理想。为了进一步分析直径 4 O一6 0 r ff n的 M WC N T s 填充 C u O粒子复合材料，本实验使 用 X R D对 C u O M WC N T s 进行 了表征。图5是直径 4 0 6 0 n m的 MWC N T s 填充 C u O的 X R D衍射图。图 5 直径 4 O一 6 0 n m MWC N T s 填充 C u O的 X R D图 F i g 5 XR D p a t t e r n s o f t h e d i a me t e r o f t h e 4 06 0

21、 n m MW C NT s fi l l e d Cu O 通过分析标准粉 末 J C P D S衍射卡 0 5-0 6 6 1可 知，图中 3 5 5 5。处 出现 了最强 的 C u O衍射峰，其对 应晶面(1 1 1)，其 它 C u O特 征峰分别位 于 3 8 9 2，5 3 4 1，6 1 5 7，7 2 4 1。，分别对应 C u O(2 0 0)，(0 2 0)，(1 1 3)和(3 1 1)晶面 的衍射，衍射分析表明，M WC N T s 填充的 C u O颗粒为单斜相。通过分析标准粉 末 J C P D S衍 射 卡 7 5 一 r 6 1 2可发 现 图中 2 2 6

22、1 2。和 4 4 3 6。是石墨碳的衍射峰，其对应是(0 0 2)和(1 0 1)晶面，表明了 MWC N T s 以石墨碳的结构存在。从 图 中可以看出，在纳米化效应下 C u O粒子对应的特征 峰出现宽化现象，选择 3 5 5 5。处 C u O衍射强度最高 的特征峰进行粒径大小计算，根据谢乐公式：D=K k (B l 2 C O S 0)式中K 谢乐常数，常取 0 8 9；入 常数 0 1 5 2 4；主要衍射峰对应的角度，度；B 主要衍射峰对应的半宽度，弧度；计算可得 C u O的平均粒径为 1 4 n r f l。本实验进一步使用了 H R T E M对 C u O MWC N T

23、 s 复合 材 料 进行 了表 征。图 6是 一根 典 型 的 MWC N T s 填充 C u O的局部分布图及单个 C u O颗粒 放大的 H R T E M图。图 6 直径 4 0 6 0 a m MWC N T s 填 充 C u O的 HR T E M 图 F i g 6 HRT E M i ma g e s f o rt h e 4 06 0 n m MW C NT s f i l l e d Cu O 由图6可知，粒度相对均一的C u O颗粒填充在 MWC N T s 管腔 中，粒子直径大约 1 3 B i l l。观察单个 C u O颗粒放大 的 H R T E M 图，可明显

24、的看 出，MWC N T s 管壁并不非常平滑，在外壁和管腔中，局部石墨 层被混酸氧化腐蚀(箭头所示)，由此产生了腐蚀台 阶，使 M WC N T s 形成 了一定 的结构缺陷，而这些缺 第3期 张岩等：纳米 C u O粒子填充多壁碳纳米管复合材料的制备与表征 4 7 9 陷 自然成 了 C u O颗粒 填充 的化 学 活性点。图 中 C u O颗粒分布在管腔结构缺 陷的附近，进一步说 明 在 M WC N T s 管腔 中的缺陷处，即活性点附近更利于 C u O颗粒的填充。3 结论 采用湿化学方法制备 了纳米 C u O粒子均匀填 充的 MWC N T s 复合材料。通过 HR T E M

25、和 F T I R简 单分析了 M WC N T s 填充 C u O的机理。此方法简单 易操作，可以通过控制 M WC N T s的直径来控制 C u O 的填充形貌，为碳纳米管填充金属氧化物提供了理 论依据。参考文献：I i j i ma S H e l i c a l m i c r o t u b l e s o f g r a p h i t i e c a r b o n J N t u r e，1 9 9 l，3 5 4(6 3 5 8)：5 6 5 8 杨春华，张荣斌，李凤仪，等 碳纳米管的填充及其在 催化中的应用 J 江西科学，2 0 0 4，2 2(1)：6 6-7 0 B

26、 a l a s u b r a ma n i a n K，B u r g h a r d MC h e mi c a l l y f u n c t i o n a l i z e d c a r b o n n a n o t u b e s、J S m a l l，2 0 0 5，1(2)：1 8 0 1 9 2 E n d o M，S t r a n o M S，A j a y a n P M P o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o f c a r b o n n a n o t u b e s C C a r b o n N a n o

27、 t u b e s S p ri n g e r V e r-l a g：B e r l i n H e i d e l b e r g，G e r m a n y D r e s s e l H a u s j a，D r e s s e l h a u s ms(E d s)，2 0 0 8：1 3 6 1 T e s s o n n i e r J P，E r s e n O，We i n b e r g G S e l e c t i v e d e p o s i t i o n o f、m e t al n a n o p a r t i c l e s i n s i d e

28、o r o u t s i d e m u h i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s j J o u r n a l o f t h e A m e ri c a n C h e m i c a l S o c i e t y，2 0 0 9，3(8)：2 0 8 1-2 0 8 9 C a s t i l l e j o s E，D e b o u t t i e r e P J，R o i b a n l，e t a1 A n e ffic i e n t s t r a t e g y t o d ri v e n a n o p a r

29、 t i e l e s i n t o c a r b o n n a n o t u b e s a n d 7 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 t h e r e mark a b l e e ff e c t o f c o n fi n e me n t o n t h e i r c a t aly t i c p e r f o r ma n c e J A n g e w a n d t e C h e m i c I n t e r n a t i o n al E d i t i o n，2 0 0 9，4 8：1-6 Hu l ma n M，K u z ma n

30、y H，C o s t a P，e t a 1 L i g h t i n d u c e d i n s t a b i l i t y o f P b O fi n e d s i n g l e w al l c a r b o n n a n o t u b e s J A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s，2 0 0 4，8 5(1 1)：2 0 6 8-2 0 7 0 C a o L，Ch e n H Z，L i H Y，e t a1 F a b ri c a t i o n o f r a r e e a r t h b i p h

31、t h a l o c y a n i n e e n c a p s u l a t e d b y c arb o n n a n o t u b e s u s i n g a c a p i l l a r y fi l l i n g m e t h o d J C h e mi s t ry o f Ma t e ri a l s，2 0 0 3，1 5(1 7)：3 2 4 7-3 2 4 9 Ku ma r T P，Ra me s h R，L i n Y Y，e t a1 T i r r fi l l e d c a r b o n n a n o t u b e s a s

32、i n s e rti o n a n o d e ma t e r i als f o r l i t h i u m i o n b a t t e ri e s J E l e c t r o c h e m i s t ry C o m m u n i c a t i o n s，2 0 0 4，6(6)：5 2 0 5 2 5 C h e n J，K u t a n a A，C o ll i e r C，e t a1 E l e e t r o we t t i n g i n c a r-b o n n a n o t u b e s J S c i e n c e，2 0 0 5

33、，3 1 0(5 7 5 3)：1 4 8 0 1 4 8 3 C h e n W，P a n X L，B a o X H T u n i n g o f r e d o x p mp e i e s o f i r o n a n d i r o n o x i d e s v i a e n c a p s u l a t i o n w i t h i n c a r b o n n a n o-t u b e s J A m e ri c a n C h e m i c a l S o c i e t y，2 0 0 7，1 2 9：7 4 2 1-7 4 2 6 C h e n W，

34、P an X L，Wi H i n g e r M G，e t a 1 F a c i l e a u t o r e d u c t i o n o f i r o n o x i d e c a r b o n n a n o t u b e e n c a p s u l a t e s J Ame ri c a n Ch e mi c a l S o c i e t y，2 0 0 6，1 2 8：3 1 3 6-3 1 3 7 D u j a r d i n E，E b b e s e n T W，Hi u r a H，e t a1 C a p i l l a r i t y a n

35、 d w e t t i n g o f c a r b o n n a n o t u b e s J S c i e n c e，1 9 9 4，2 6 5 (5 1 8 0)：1 8 5 0 1 8 5 2 吕瑞涛，黄正宏，康飞宇 金属填充碳纳米管的研究进 展 J 材料科学与工程学报，2 0 0 6，2 4(5)：7 7 2 _ 7 7 7 (上接第 4 7 5页)(2)本实验制得的锂二次电池正极材料用四氧 化三 锰样 品，Mn含 量 高 于 7 0 5，S含 量 低 于 0 1 5，振 实 密 度 大 于 1 8 5 g m。，中 位 粒 径 在 61 4 tx m 范围内，且所制得

36、的四氧化i锰为类球形 貌，晶形完整。参考文献：2 3 4 Pa s e r o D，Re e v e s N，W e s t A R Co do pe d Mn 3 O4：A p o s s i b l e ano d e m a t e ri a l f o r l i t h i u m b a t t e ri e s J J P o w e r S o u r c e s，2 0 0 5，1 4 1(1)：1 5 6 1 5 8 彭天剑，申喜元，陈丽鹃，等 高比重四氧化三锰及其制 备方法：C N，1 0 1 8 9 8 7 9 6 A E 2 0 1 0 1 2-0 1 朱刚，焦宝娟

37、四氧化三锰的简易制备及其作为电池阳 极材料的电化学性能研究 J 应用化工，2 0 1 1，4 0 (5)：8 3 6 8 3 8 T ang W P，Ka n o h H，Ya n g X J，e t a 1 P r e p a r a t i o n o f p l a t e f o r m ma n g a n e s e o x i d e b y s e l e c t i v e l i t h i u m e x t r a c t i o n f r o m m o n o c l i n i c L i 2 Mn O 3 u n d e r h y d r o t h e r

38、 ma l c o n d i t i o n s J 5 6 7 8 9 1 0 C h e m Ma t e r，2 0 0 0，1 2(1 1)：3 2 7 1 3 2 7 9 邹兴，孙宁磊，王国承 用空气直接氧化游离二价锰离 子制备高纯四氧化三锰 J 北京科技大学学报，2 0 0 7，2 9(1 2)：1 2 5 0 1 2 5 3 A h m a d T，R a m a n u j a c h a r y K V，L o fl a n d S E，e t a1 N a n o r o ds o f ma n g a n e s e o x a l a t e：A s i n g l

39、e s o u r c e pr e c u r s o r t o d i ff e r e n t mang a n e s e o x i d e n a n o p a r t i c l e s(Mn O，M0 3，Mn 3 0 4)J J Ma t e r C h e m，2 0 0 4，1 4(2 3)：3 4 0 6-3 4 1 0 彭天剑，申喜元，陈丽鹃，等 高纯四氧化三锰及其制备 方法：C N，1 0 1 8 9 8 7 9 7 A P 2 0 1 0 1 2-01 B e r b e n n i V，Ma ri n i A O x i d a t i o n b e h

40、a v i o u r o f me c h a n i c a l l y a c t i v a t e d M n 3 O 4 b y T G A D S C X R P D J M a t e d a l s R e s e arc h B u l l e t i n，2 0 0 3，3 8：1 8 5 9-1 8 6 6 曾克新，帅志泉，伍宏斌 用锰盐作原料直接生产高纯 四氧化三锰的方法：C N，1 3 5 9 8 5 5 A P 2 0 0 2-07-2 4 曾克新 近几年我国四氧化三锰工业发展状况与展望 J 中国锰业，2 0 0 9，2 7(2)：1-3 余进，张玉灿，李如宏 制备四氧化三锰氧气利用率的 研究 J 金属矿山，2 0 0 7(1 1)：7 4 7 5，1 1 0 1 1 J 1 J 1 j