细菌纤维素纳米复合材料的研究进展.pdf

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1、合成纤维 SFC 2010 No.1细菌纤维素纳米复合材料的研究进展张秀菊，林志丹，陈文彬，容建华（暨南大学理工学院材料系，广东 广州 510632）摘要：细菌纤维素是一种新型微生物合成材料，与植物纤维素相比，无木质素和半纤维素等伴生产物，同时具有高结晶度和高聚合度、超精细的网络结构、极高的抗张强度和优异的生物相容性，在食品、医药、纺织、化工等方面有着巨大的应用潜力。利用细菌纤维素的纳米网络结构和超强弹性模量等特点可以用于增强聚合物基体，制备无机纳米粒子的模板、分散载体以及用于制备透明增强复合材料。重点介绍了细菌纤维素与高分子材料、无机纳米材料等的纳米复合材料的研究进展，阐述了现阶段存在的问题

2、并对该种复合材料的发展趋势进行了展望。关键词：细菌纤维素；复合材料；增强；纳米中图分类号：TQ341.9文献标识码：A文章编号：1001-7054（2010）01-0001-06纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。在当今世界面临人口、资源、环境和粮食四大问题的情况下，大力开发取之不尽、用之不竭的天然高分子材料具有重要战略意义。目前，人类获得纤维素的途径主要通过树木、棉花等植物光合作用合成和微生物合成。为了区别于植物来源的纤维素，称微生物合成的纤维素为微生物纤维素（Microbial Cellulose）或细菌纤维素（Bacterial Cellulose，简称 BC）。细

3、菌纤维素最初在1886 年，由英国科学家 Brown A J 利用化学分析方法确定。当时他发现在传统酿造液表面生成的类似凝胶半透明膜状物质为纤维素，在光学显微镜下观察到发酵生成的菌膜中存在菌体。自然界中有少数细菌可以产生纤维素，其中木醋菌属中的木醋杆菌（Acetobacter xylinum）合成纤维素的能力最强，最具有大规模生产的能力1。细菌纤维素与植物纤维素结构非常相似，都是由葡萄糖以-1,4-糖苷键连接而成的高分子化合物，但与植物纤维素相比，细菌纤维素有许多独特的性质：具有高化学纯度和高结晶度，没有木质素、果胶和半纤维素等伴生产物；具有很强的持水能力，未经干燥的细菌纤维素持水能力达 10

4、00 以上，冷冻干燥后持水能力仍达 600；具有较高的生物相容性和生物可降解性；纤维直径在 0.010.1 m 之间，弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上,并且抗拉强度高；细菌纤维素生物合成时具有可调控性。由于细菌纤维素具有以上优异的特性，故其在造纸、食品工业、医药、生物医学工程中具有广泛的应用前景。目前已经商品化的产品主要有用作外科和齿科材料的细菌纤维素产品 Biofill、Gengiflex 和BASYC。对于二级和三级烧伤、溃疡等，Biofill 已被成功用作人造皮肤的临时替代品2，Geniflex 已用于齿根膜组织的恢复3；基于细菌纤维素的原位可塑性设计出的 BASYC 可望在显微外

5、科中用作小尺寸人造血管4。在食品工业中由于细菌纤维素具有很强的持水性、黏稠性和稳定性，可以作为增稠剂、胶体填充剂和食品原料5。在造纸工业方面，收稿日期：2009-09-29基金项目：国家自然科学基金（20604010）和广东省自然科学基金项目（8451063201000041）。作者简介：张秀菊(1975)，女，副研究员，博士，主要从事功能高分子材料的研究。专 题 综 述C o mp r e h e n s i v eR e v i e w1合成纤维 SFC 2010 No.1充分利用细菌纤维素的纳米级超细特点，在造纸纸浆中加入细菌纤维素，增加了纸张强度、抗膨胀性能、弹性和耐用性6。利用其高杨

6、氏模量和很强的形状维持性，日本的 Sony 和 Ajinomoto 公司共同研发了用细菌纤维素制造的超级音响、麦克风和耳机的振动膜等声学器材及建材7。细菌纤维素作为一种新型的环境友好、性能优异的材料，近年来引起人们广泛的研究兴趣，在复合材料方面的应用也逐渐被开发，目前主要集中在以下几个方面：利用细菌纤维素优异的力学性能用于增强高分子材料；同时利用细菌纤维素的微纤尺寸小于可见光波长的十分之一的特性和高强度，制备增强的透明材料；利用细菌纤维素的超精细结构，原位制备有机无机杂化材料。目前关于细菌纤维素在食品工业、生物医学等方面的综述已有报道，但用于复合材料的综述还未见报道。本文主要从这几个方面阐述细

7、菌纤维素在复合材料方面的应用情况。1细菌纤维素用于增强高分子基体1.1细菌纤维素用于增强合成高分子基体1.1.1 聚乳酸/细菌纤维素(PLA/BC)复合材料聚乳酸（PLA）是一种具有可生物降解性、无毒、无刺激和良好生物相容性的高分子材料，目前已广泛用于可降解塑料、组织工程支架材料和人工骨等方面，但 PLA 树脂硬而脆、韧性较差，降解速度不易控制，这些缺点限制了其使用效果。天津科技大学的赵梓年8等采用溶液浇铸的方法，将不同含量的细菌纤维素粉末加入到 PLA的二氯甲烷溶液中，制备了聚乳酸/细菌纤维素（PLA/BC）复合膜，结果发现随着 BC 用量的增加，PLA/BC 体系的弹性模量和断裂伸长率也相

8、应提高。当 BC 质量分数达到 10%时，断裂伸长率提高了150%，拉伸强度增加了 91%，弹性模量提高了63%。由于细菌纤维素分子中含有大量的羟基与PLA 存在着氢键作用，所以随着 BC 用量的增加，PLA/BC 体系的弹性模量和断裂伸长率也相应增加。此外，PLA 在自然界中的降解过程比较缓慢，PLA/BC 体系的降解速率随着 BC 用量的增加而增大，为实现 PLA 材料的快速可控降解提供了一定的依据。韩国的 Jin H J 等人9将干燥的细菌纤维素薄膜加入到 PLLA 的氯仿溶液中，室温下放置数天除去溶剂，制备了具有生物相容性的聚合物纳米复合材料。由于细菌纤维素的纳米纤维尺寸小于可见光波长

9、，复合材料保持了 PLLA 的透明性。和纯PLLA 膜相比，PLLA/BC 纳米复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了 203 和 146。目前 PLA/BC 复合材料都是采用溶液成膜的方法，如果用于医学领域，可能会存在两方面的缺陷：一是有机溶剂挥发不干净会影响细胞的增殖生长，二是材料的力学强度有限。此外，复合材料降解时间的调控也很重要。由于人体不能同细菌一样产生纤维素酶，细菌纤维素在人体内降解性能不佳。如果将细菌纤维素部分氧化，可以使得细菌纤维素在人体内降解吸收能力有较大提高。笔者所在的课题组采用模压成型的方法制备聚乳酸/氧化细菌纤维素复合材料，模压成型的复合材料极限压缩模量达到了 87.1

10、 MPa，有望用于医学和包装领域。1.1.2 聚丙烯/细菌纤维素（PP/BC）复合材料穿晶是聚合物熔体在晶体表面的优先成核现象，可以提高材料的界面黏附性能。2008 年，加拿大的 Gray D G10在研究纤维素作为增强材料的半结晶聚丙烯熔融过程时，发现聚丙烯的基体聚合物结晶可能优先在型纤维素表面结晶，产生沿着纤维的穿晶层。在结晶的早期阶段，沿着双折射纤维素膜的晶核很密集，因为从试样本体到边缘达到热平衡需要时间，以至于在本体出现大量晶核之前膜边缘被穿晶层完全覆盖。1.1.3 聚氨酯/细菌纤维素（PU/BC）复合材料聚氨酯是最普遍的具有形状记忆效应的高分子，一般是由软段和硬段组成的嵌段共聚物。软

11、段为多元醇，硬段为二异氰酸酯或其衍生物。由于硬段和软段种类、组成和制备工艺的不同，聚氨酯的结构和性能也表现出多样性，这样也为性能调控提供了可能，回复温度范围宽至30 到 70。然而，与金属和陶瓷相比，这种形状记忆材料的硬度较低，导致在应变下仅有较小的回复力。细菌纤维素可以用来增强聚氨酯形状记忆材料。随着纤维素含量增加，聚氨酯软段相的熔点增加，当细菌纤维素质量分数为 1%时，复合材料的拉伸模量提高53 11。1.1.4 聚氧乙烯/细菌纤维素（PEO/BC）复合材料专 题 综 述C o mp r e h e n s i v eR e v i e w2合成纤维 SFC 2010 No.1Park W

12、 等12通过电纺丝工艺将纤维素晶须引入到聚氧乙烯（PEO）纳米纤维中，可以提高电纺 PEO 的力学强度。电纺纤维的直径1 m，拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率分别增加 193.9%、72.3%和 233.3%。纤维素晶须由细菌纤维素纤维在 40、65 H2SO4中、经 16 h 不断搅拌酸解，然后离心分离洗涤。晶须的存在可以有效提高电纺丝的力学性能。Brown E E 等13在木醋杆菌的生长介质中加入 PEO，可以制备分散均匀的 BC/PEO 纳米复合材料。BC/PEO 的质量配比从 1585 变化到 5941，纤维素纳米纤维变细，但聚集成束，表明 PEO 和纤维素在纳米尺度上混合。红外光谱表明

13、分子间氢键有利于形成型 纤维素结晶。由于纤维素纳米纤维的均匀分散阻碍了 PEO 结晶，从而降低了PEO 的熔点和结晶度。1.1.5 聚乙烯醇/细菌纤维素（PVA/BC）复合材料合成移植物和周围天然组织的相容性不匹配是心血管移植替代物最终失效的主要原因，因此在生物医用器械设计上发展生物材料和组织相匹配的力学性质是关键。聚乙烯醇（PVA）是应用于生物医用材料方面的水凝胶，可以用低温热循环工艺交联。Millon L E14等在应力下使用新型的热加工方法和加入少量细菌纤维素纳米纤维，制备了各向异性的 PVA/BC 复合材料。PVA/BC 复合材料具有可控的各向异性和与所要替换的从心血管到其它相连组织等

14、软组织相对应的力学性质。1.2细菌纤维素用于增强天然高分子基体除了利用细菌纤维素优异的力学性质增强合成高分子材料外，将细菌纤维素和胶原、壳聚糖、海藻酸盐、纤维素等复合同样可以达到增强的效果。由于天然高分子良好的生物相容性和可降解性，这类复合材料在生物医用材料方面具有广泛的应用前景，尤其是细菌纤维素增强水凝胶用于关节软骨材料的制备。1.2.1 胶原/细菌纤维素（COL/BC）复合材料细菌纤维素在慢性烧伤敷料方面已有应用，但实验表明细菌纤维素对慢性伤口的生物化学状态没有影响。这些伤口存在感染的可能而难以愈合，从没有愈合伤口的流出物表明，升高的蛋白水解酶、细胞分裂和反应性氧（ROS）会导致生长因子浓

15、度降低，蛋白酶被抑制，组织退化和严重损伤。蛋白水解酶和白细胞素、ROS 减少是支持愈合过程的合适途径。Wiegand C 等15引入型胶原可以提高细菌纤维素在伤口敷料上的积极作用。这种生物材料能够显著降低选择性蛋白酶的数量和白细胞素，同时具有抗氧化能力。Luo H L16等把 I 型胶原加入木醋杆菌的培养环境中生物合成新型 COL/BC 复合材料，用傅里叶变换红外光谱仪和 X射线衍射仪表征发现，BC 网络结晶结构由于胶原的引入而发生变化，COL/BC 复合材料和 BC 的微观形貌不同，前者更粗糙多孔。1.2.2 海藻酸盐/细菌纤维素（CS/BC）复合材料Phisalaphong M 等17将质

16、量分数 3%的细菌纤维素溶解在 4%NaOH/3%尿素溶液中，室温搅拌 10 min，再在冰箱中冷至5，12 h 冻成固体，然后解冻，室温下强烈搅拌获得清澈的 BC 溶液，不溶部分经 6000 r/min 离心分离；3%海藻酸钠溶解在蒸馏水中形成凝胶状溶液；将 BC 溶液和海藻酸钠溶液以 100/0、80/20、60/40、40/60、20/80、0/100 混合，室温强烈搅拌 24 h 形成清澈溶液；共混物溶液浇注在聚四氟乙烯板上，控制厚度为2.3 mm；用 5%CaCl2溶液交联，用 1 HCl 处理，超临界二氧化碳干燥形成纳米孔状膜。研究发现，80 细菌纤维素/20%海藻酸共混膜表现出均

17、匀的结构以及良好的吸水能力和水蒸汽透过率，共混膜的平均孔尺寸为 106 nm，表面积为 19.50 m2/g。傅里叶红外光谱显示纤维素的羟基和海藻酸钠的羧基发生了反应。Nakayamn A 等18用天然高分子细菌纤维素和多糖如海藻酸钠、瓜胶、角叉胶等复合制备了具备高机械强度的双层网络水凝胶。在合适的压缩条件下凝胶易碎成碎片，而 BC多糖双层网络水凝胶的断裂强度和弹性模量是多糖凝胶的数倍，和关节软骨类似，这种细菌纤维素和多糖制备的水凝胶有望用于软组织的替代物。1.2.3 纤维素醋酸丁酸酯/细菌纤维素（CAB/BC）复合材料目前可生物降解的复合材料大部分来源于天然高分子材料，但复合材料中聚合物和天

18、然纤维之间的界面黏合能力较差。Pommet M19等提出了一种改进天然纤维与聚合物基体黏合性的方法，即利专 题 综 述C o mp r e h e n s i v eR e v i e w3合成纤维 SFC 2010 No.1用木醋杆菌发酵产生细菌纤维素，并让其存在于天然纤维素周围，这样形成的复合材料可以提高与聚合物的黏合性。Gindl W 等20利用溶液浇注法用木醋杆菌制备的细菌纤维素薄膜增强纤维素醋酸丁酸酯（CAB），制备可生物降解的复合材料。将密度为1.2 g/cm3的 CAB 溶解在丙酮中，然后将无水丙酮浸泡的细菌纤维素浸入 CAB 中 24 h 后取出薄膜，将其铺在聚四氟乙烯涂层的不

19、锈钢板上干燥。含体积分数 10 和 32 的细菌纤维素复合材料，杨氏模 量 分 别 为 3.2 GPa 和 5.8 GPa，强 度 分 别 为52.6 MPa 和 128.9 MPa，应力应变曲线表明有两相物质，起始为线性，接着出现屈服，第二段为线性直至断裂。由于在应力作用下原先无规取向的纤维素重新取向导致弹性模量上升。2细菌纤维素用于制备透明增强高分子材料近年来，显示器等相关器件的快速增长，使光学透明树脂的需求量日益增大，但目前光学透明树脂存在的问题主要是力学强度不够，需要增强。环氧树脂用微尺寸的玻璃珠或纤维增强，已成功获得了高强度和低热膨胀的复合材料，并且光学透明性损失很少。然而在微尺寸增

20、强复合材料中，增强体和树脂的折射率必须至少在小数点后第三位上匹配以防光散射，实际上这点很难实现，即使树脂和增强体的折射率匹配得很准确，但树脂的折射率对温度的依赖性使得复合材料随温度变化变得混浊或不透明。此外，随着增强体体积分数增加，折射率的不匹配程度会加大，所以提高力学性能往往会导致透明度急剧下降。纳米尺寸的细菌纤维素是理想的增强体，因为纤维的直径小于可见光波长的 1/10，不会产生光散射，因此近年来细菌纤维素用来制备透明增强高分子材料逐渐引起研究者的极大兴趣。主要研究领域集中在将细菌纤维素和一系列的丙烯酸酯和热固性材料复合，然后原位固化制备透明增强的复合材料。2.1聚丙烯酸酯/细菌纤维素透明

21、复合材料2005 年 Yano H 等人21首次报道用细菌纤维素增强制备光学透明复合材料，当纤维含量高达70%时复合材料仍为光学透明，并且具有和硅晶体一样低的热膨胀系数，机械强度是工程塑料的5 倍，和 Kevlar 纤维类似。这种轻质、柔性、易成形的特点有望应用于制备柔性显示的基材，精密光学仪器的组成部分和汽车、火车等的窗户。Nogi M等22将 30 mm40 mm、（402）m 厚的细菌纤维素薄片浸泡在纯丙烯酸树脂中，0.09 MPa 减压12 h，40 mW/cm2紫外光固化 8 min，得到纤维含量为 56%62%、厚度为 56 63 m 的细菌纤维素聚丙烯酸酯复合材料，在 50080

22、0 nm 处细菌纤维素复合材料可以透过超过 80 的光。2.2热固性材料/细菌纤维素透明复合材料2.2.1 不饱和聚酯/细菌纤维素（UPR/BC）复合材料天津大学23采用树脂传递模塑（RTM）工艺，用硅烷偶联剂 A151 对细菌纤维素进行表面处理：纤维预浸渍，清理模具，铺放纤维，模具抽真空，配好树脂注入模具，模具加压，将树脂充分浸润，然后倾斜模具，推出气泡，室温固化，拆模，制得不饱和聚酯/细菌纤维素复合材料。结果表明，细菌纤维素经过偶联剂表面处理后，在亲水性的天然纤维和疏水性的高聚物基体之间形成了化学键结合，提高了 UPR/BC 复合材料的力学性能。BC 体积分数的增加也有助于提高复合材料力学

23、性能。当纤维体积分数为 20 时，该复合材料拉伸强度最高可达 152.9 MPa。UPR/BC 复合材料的吸湿过程符合 Fick 定律，吸湿可导致力学性能下降。UPR/BC 复合材料吸收光能后，表面含氧官能团数量增加，会发生一定程度的光降解。2.2.2 酚醛树脂/细菌纤维素（PF/BC）复合材料Nakagaito A N 等24用 BC 浸入酚醛树脂中，100 MPa 压制制备高强度复合材料。与有原纤维纸浆的复合材料相比，杨氏模量从 19 GPa 提高到28 GPa。力学性能的提高归因于 BC 薄膜的压制产生的面内纤维素取向成连续均匀的纳米网络结构。3细菌纤维素用于制备有机无机杂化材料近年来，

24、开发新的有机-无机杂化材料或纳米复合材料引起了研究者的广泛关注。纳米复合材料通常指在高分子基体中的填料平均粒径小于100 nm。高聚物是金属或半导体良好的主体材料。高聚物无机纳米复合材料与纯的高聚物母体和无专 题 综 述C o mp r e h e n s i v eR e v i e w4合成纤维 SFC 2010 No.1机材料相比，表现出更优异的光、电、磁性质。细菌纤维素是具有一定孔径分布的多孔性结构的高分子材料，其孔径在纳米数量级，大量的纳米级孔可作为“模板”使用。该模板具有高的生物适应性和良好的生物可降解性，以及模板合成时性能和结构的可调控性。将其它高分子、有机或无机分子以该模板为基

25、体进行复合，控制合成具有预期特定形貌与尺寸的纳米材料，从而得到具有优异性能的新型功能材料。3.1细菌纤维素/羟基磷灰石（BC/HAp）复合材料以细菌纤维素为模板可合成细菌纤维素/HAp复合材料，与胶原蛋白相比，排除了发生交叉感染的可能性，并且具有更高的力学性能，有望用于骨替代材料。天津大学的万怡灶研究组25将磷酸化的细菌纤维素浸泡在 CaCl2溶液中 3 d，再将 CaCl2处理后的磷酸化的细菌纤维素浸泡在模拟体液中7 d 或者 14 d，然后将两种不同天数的复合材料用去离子水冲洗并冷冻干燥（将磷酸化的细菌纤维素沉浸在模拟体液中是为了诱导磷灰石的形成）。2007 年该研究组26以未磷酸化的细菌

26、纤维素作比较，其它实验条件一样，结果发现磷酸化的细菌纤维素表面诱导生成了羟基磷灰石，而未磷酸化的细菌纤维素表面生成少量羟基磷灰石，内部却几乎没有。该复合材料的晶体大小为纳米级，含有的晶状体球蛋白低于 1%。这样形成的复合材料的红外光谱表明，诱导生成的羟基磷灰石晶体的部分能代替碳酸钙，类似天然骨。羟基磷灰石/细菌纤维素纳米复合材料与生物体磷灰石相接近，因此主要应用于人造骨骼和组织工程支架。3.2细菌纤维素/金纳米复合材料Pinto R J B 等27借助于聚电解质辅助分散，在纤维素存在下原位合成金纳米粒子附着在木材或细菌纤维素上的纳米复合材料，最终纳米复合材料的光学性质可以通过起始金纳米粒子的性

27、质以及与用作基材的纤维素纤维类型有关的制备方法来调节。这样，金纳米粒子在纤维素纤维里组装或原位生成，具有良好的长期光和化学稳定性，特别是在安全纸方面有潜在的应用。3.3细菌纤维素/碳纳米管复合材料采用细菌纤维素为模板，Yoon S H 等28通过使用包含表面活性剂的多壁碳纳米管溶液，将多壁碳纳米管吸附和嵌入细菌纤维素内部，可以合成性能优异的导电高分子膜。相比于有机合成膜如聚丙烯或聚对苯二甲酸己二酯模板，导电高分子膜能提供更高的机械强度。该以细菌纤维素为模板吸附多壁碳纳米管的过程，不仅提供了在超细微纤网状结构中分散多壁碳纳米管的方法，而且也为加强聚合物薄膜的电导性提供了有利途径。4结语细菌纤维素

28、作为一种新型生物合成可降解材料，具有独特的生物亲和性、高持水性、良好的机械韧性、较好的生物相容性和细胞附着性，无毒性，无刺激性，具备一定的孔径和孔隙率，具备作为纳米复合材料基材的潜能，日益受到各界的广泛关注。但由于其纳米结构复杂，微区尺寸小等，对它的研究还不够深入，尤其在细菌纤维素用作纳米复合材料方面的文献报道还较少，对其结构、形态与材料性能之间的关系了解得还不够清晰。细菌纤维素的合成方法也存在着一定的局限性，将来如能借鉴自然界生物材料的合成方法，对纳米材料的发展会有更大的促进作用。目前，细菌纤维素纳米复合材料理论模型同纳米增强复合材料实验表征之间还没有一个定量关系，在增强体和基体间的相容性方

29、面还缺乏研究。如果对上述问题进一步研究，充分利用细菌纤维素的优良特性，制备细菌纤维素多功能复合材料将会进一步拓宽细菌纤维素新的应用领域。参考文献1 Yamanaka S,Watanabe K,Kitamura N,et al.Production of bacterialcellulose by acetobacter xylinum from watermelon peel juice J.J MaterSci,1989,24:3 141-3 145.2 Rebello C,Almeida D A,et al.Biofill um novo substituto de pele.J.ReV

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32、and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,Guangdong,China)Abstract：Bacterial cellulose is a novel material synthesized by microbe.Compared with plant cellulose,itis free of lignin and semicellulose and other impurities.It presents unique properties such as highmechanical strength and an extr

33、emely fine and pure fiber network structure and good biocompatibility,which have potential applications in food,medicine,texitile and chemical industry.Due to its nanometernetwork structure and hign elastic modulus bacterial cellulose could be used as reinforcements in polymercomposites and template

34、 and dispersing carrier for preparing inorganic nanoparticle.Progress on study ofnanocomposites of bacterial cellulose with polymer and inorganic nanoparticle is introduced mainly.Problems existing in each work are discussed while the research emphsese are prospected in future in thecorrelative area

35、.Key words：bacterial cellulose,composite,reinforcement,nanometerpellicle as a temporary skin substitute.J.Appl Biochem Biotechnol,1990,24:253264.6 胡晓燕,曲音波.细菌纤维素的研究进展 J.纤维素科学与技术,1998,6(4):56-64.7 张震元.美国研究开发生物聚合物的动向 J.中国生物工程杂志，1987，（1）：66.8 赵梓年，王红.聚乳酸细菌纤维素复合材料制备研究 J.塑料工业，2008，36（12）：11-13.9 Kim Y,Jung

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