金属及其化合物填充聚合物PTC材料的研究进展.pdf

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1、 现代塑料加工应用 Mo d e r n P l a s t i c；P r o e e x s i n g a n d A p p l ic a t i o n s 第 1 3卷第 6期 金属及其化合物填充聚合物 P T O材料的研究进展 易回阳 肖建中(1 华 中科技大学模具技术国家重点实验室，武汉，4 3 0 0 7 4)(2 湖北师范学院化学系，黄石，4 3 5 0 0 2)摘要：某些有机高分子聚台物可与导电材料形成 P T C复合材料 评述了用金属系分散体作导电材料填充聚台物形成聚合物基 P T C复合材料时所用垒属系物质的种类、用量等对复台材料 t Y C强度的影响及其导电机理。认

2、为在聚台物 碳系分散体掏成的二元 体系中添加合适的金属系分散体组成三元复台材料时，可望得到性能优良的 P T C复合材料。关键 词：金属 聚台物 复台材料 正温 度系数 所谓 P T C材料是指某种具有很大的正 电阻温 度系数(P o s i t i v e t e mp e r a t u r e c o e f f i c i e n t，f q C)的材 料。由于这种材料能在很窄的温度范围内使其电阻 发生几个数量级的变化，故具有热敏开关的特性，可 广泛用于制作 自控温加热电缆、过 电流保护元件及 热敏传感器等。目 前，国内外使用的 P T C材料大体 上可分为两大类：一类是以 B a T

3、 i O 3、0 3 等为主的 陶瓷类 P T C材料，另一类是 由有机高分子聚合物与 导电材料组成的新型有机复合 P T C材料。由于陶 瓷热敏材料性脆，生产工艺较复杂，室温 电阻很难做 得很低，加工和成型都较困难，制造成本高，故价格 较贵。而聚合物基 P TC复合热敏材料，由于具有质 软、可挠曲、易加工成型、制造成本较低、可以在较低 的温 度下使 用 等 优 点正 日益 受 到重 视。以美 国 Ra y c h e m公 司为代表 的一些企业，目前 已制得 了聚 合物基 P TC过电流保护元件，并且在医疗、计算机、程控 电话交换机、手机电池、汽车配件、家电产品、工 业仪表、运 载火箭、火灾

4、报警 等领域得 到了广 泛的 应用 聚合物基 P T C导 电材料的主要组成为高分子 材料及导电粒子，二者本身的性能对复合材料 的性 能都有很大的影响。这类材料的配方、加工制备等 方面的技术难度大，导电机制也很复杂。因此从 8 0 年代中期至今的十几年问，研究人员做了大量的工 作，以期能找到船决这些问题的方法 在聚合物中 添加的导电填料一般可分为碳系分散体(包括各种 类型的炭黑、石墨及某些小分子有机物等)和金属系 分散体(包括金属及其导电化合物)。这里我们主要 讨论在聚合物中添加金属系分散体的情况。一般聚合物 金属系 P T C材料中聚合物基体主 要是聚烯烃、环氧树脂等，导 电成分为金属粉、金

5、属 纤维及其他金属导电化合物。这类复合材料主要用 作导电材料(如导电塑料、导电涂料、屏蔽吸渡材料 等)，也可以用作 P T C材料 对金属系分散体，拟分 为金属导 电填料、金属氧化物导电填料和其他金属 化合物导电填料 3种情况来讨论。1 金属导电填料 从单物质的导电性而言，使用金属粉(或条)作聚合物基P T C复合材料的导电填料当然是既有 效又经济的 当需要特别高的导电率时，最好选用 银粉、金粉或铜粉。由于金属颗粒本身具有非常低 的电阻率(其 电阻率可低 至 1 0 n c m 以下)，因而 大量填充时复合材料的导电性极好。如当银粉在聚 合物体系中的填充量为 5 0-5 5(体积分数，下 同)

6、时，体系的体积电阻率 约为 1 O I 4 n c m，甚 至可达(5 7)1 0 5 n c m；金粉作导电填料也可 以得到 在 1 O n c m 数量级的复合材料。但 由 于金、银价格昂贵，使用范围受到限制 一般金属粉 填充复合材料的导电率受高分子基体中分散粒径、形态的影响。金属粉作填料时其用量常比碳系填充 物的用量大，因为金属 粉末不利于形成链式结构。通常，在金属粉含量达到 4 0-5 0 后才会使复合 收稿 日期：2 0 0 1 0 6 1 l 作者简 介：易回 阳 副教授 1 9 9 4年在华 中理 工大学应用 化学 专业获硕士学位。现在华中科技大学材料专业攻读博士学位，主要 从事

7、功能高分子材料的研究工 作 现已公开发表论文约 3 0篇 维普资讯 http:/ 肖建 中等金 属及 其化合物填充聚合物 P T c材料 的研究进展 材料电阻明显下降，而这样高的金属含量又常导致 聚合物 的力学性 能受损 此外，高相对密度 的金属 粉和低相对密度的聚合物树脂也存在难于分散和相 容的问题，所以，金属填充聚合物导电复合材料易出 现不均匀现象，且某些性能重现性较差 1 9 7 8年，Ni md e mo等-I _ 发现在苯 乙烯与丙烯腈 的共 聚物中 加入铁粉或铝粉后所形成的复合材料具有很明显的 P T C效应，但材 料的室温 电阻率较大，且在加热循 环后增 幅也较大，这可能与金属的

8、氧化有关。在磁场作用下，磁性金属填料(如 N 粉等)粒子 沿外磁场磁力线分布，当填料含量达到一定量时，体 系中可形成连续的链 式结构，从而显著提高导电性 能。R o b e r t 等人报道 了在聚乙烯 中混入镍粉和炭黑 后，材料有很小的室温电阻率及很高的 P TC强度，且材料 的击穿电压也有所提高 对于 C u l R(丁腈橡胶)体系，由于铜 粉的平 均粒径达 5 2,ra n，粒径 的影 响成 为主要因素之一。在如此大的粒径尺度上，铜粉可视为球状，而且与炭 黑相比可作为无孔 隙填料，还 因为随填料粒 径增大 和等轴性增加，导电粒子 聚合物形成的复合体系的 电阻率上升；另外，C u表面有对应

9、于极性基 团的 大量氧化物存 在，整 体极性 大，C u与极性 很 小的 N B R亲合力较弱，以致 C u在 N B R基体 中分 散性 差，C u 粒子间难于接近或接触形成导电通路，因此，要达到一定的导电性，铜粉的填 充量应远大 于炭黑 的填充量。c u B R体 系的室温电阻率达最低值 后又上升是因为起初铜粉含量增加后粒子间的接触 几率增大，粒子间距 离缩小，电阻率下 降；但铜粉含 量过大时，充当铜粉积结作用的聚合物相对量太少，不能将铜粉充分粘结起来，并收缩到接触 的程度，产 生较多的粒子空隙，反而使铜粉粒子间接触机会减 少，距离增大，导致填 充量增加时电阻率反而上升。试验表明，只有在渗

10、滤区域附近，才有可能获得一定 强度 的 P TC效 应。铜 粉 对应 的临 界 填 充 值 为 6 8 2 4(质量分数)一般导 电粒子 N B R复合材 料在室温时的电阻率 主要取决于导电粒子相互接触 而形成的三维导电通道 同时也存 在量子隧道效应 共同作用。对于弱连接粒子，粒子 间导 电主要是渗 流过程 随着温度的升高，导电粒子 的体积 可以认 为近似不变，而聚合物基体热膨胀 产生的热应力使 复合材料中导电粒子的导电通道数 目减妒，形成 的 链 状 分 散 的 形 态 被 破 坏，使 导 电 渗 流 过 程 精 ，体 积 电阻率逐渐增大，导电机理以量子隧道效应为主。围铜粉 的粒径很大，单位

11、体 积内由铜粉形成的导电 峨 通道数 目很小，因而在相同的基体 及相 同的温度增 量下，基体聚合物的热膨胀应力对 C u N B R体 系的 通道数 目几乎不产生影 响，因此 C u N B R体系的体 积电阻率几乎 不随温 度变化。故 由 C u粉 填充 的 e u 田 lR复合材料因 C u与 NB R亲合性差致使其导 电性很差，不能形成大的 P T c强度。高分散的金属微粒在聚合物体系中不 能象炭黑 那样形成链状结构，若改用金属纤维或合适的片状 物作填料时，体系就会 在某种程度上形成局部导 电 骨架(称之为导电桥)。能形成导 电桥的体系，其导 电率会显著提高。此时，只需要很少量的填料 即

12、可 获得好的导电性。T h e i n等也发现使用片状镍粉填 充的聚乙烯具有很小的室温电阻率，且稳定性也有 所提高。日本 T D K公司 采用镍箔、碳纤维、导 电炭 黑和四羰基镍为导电粒子，可得到电阻低至1 O I 3 n、P TC强度高至 9个数量级的有机正温度系数特 性 电阻体。总体来说，单独用金属粉末填充的聚合物基 P T C材料的击穿电压都较小，因而很难在高电场中 应用 2 金属氧化物导电填料 最近十多年间，在聚合物中添加过渡金属氧化 物、超导材料等制备 P T C电阻体的研究亦大幅度增 加。聚合物 导电金属氧化物系 P T C复合材料，其 导电材料 一般采用 v2 q、V 、Ti 等

13、粉状导 电氧 化物，聚合物采用高密度聚乙烯(H D P E)或环氧树 脂 等。美国 R a y c h e m公 司一直垄 断着 电伴热领 域的市场及技术，阻燃型 自调加热带的专利是 目前 为数不多的研究开发项 目之一 其主要特点是采用 了细粒 S b 2 O 3 或S b 2 O 3 和十溴联苯醚，并添加弧光 控制剂，从而可使加热器跳闸时间(动作响应 时间)短至 3 0 s，并百分之 百地通 过 uL vw 1垂直燃烧 试验，其燃烧速度慢，燃烧 长度小 于 7 6 2 ra m，具有 较好阻燃效果，由此制得的加热 电缆可以消除弧光 扩散【5。氧化锌 晶须(简写为 Z n 0 )是一种 n型半

14、导体 的微晶体，具有三维空 间立体结构：由 4根长 1 O 1 0 0 m、直径 0 1 3 m 的针状单 晶体构成，4根针 向空间三维发射。与传统 的导 电填 料相 比，Z n O w 有以下 3个优点 J：(1)能高效率赋予复合材料导 电性。当三维结 维普资讯 http:/ 现代塑料加工应用 第 l 3卷第 6期 构的 Z n O w分散 到基材 中时，能形成非常有效的导 电通道(三维网状结构)，与过去的粒状材料相比，赋 予同样导电性 所需的 Z n Ow用 量极少 因此，可在 不失 去聚合物基材原有性 能的基础上获得导电性，而且 因为该导电过程为电子传导，稳定性高 此外，由于用量少，获得

15、导电功能 的总成本较低 实验表 明，1 0 3 0 的 Z n Ow与 P P树脂复合后，其体积 电阻率为 7 1 1 0 D o-C E il，比金属粉(如铝粉作填料 时其体积电阻率为 2 1 l o a n c r n)低一个数量级，而且该数值在潮湿环境下也不发生明显变化。若在 z n 0 表 面作镀银 处理 后制 成 AB S Z n O,复合 材 料，其 D v为 3 6 1 0 n-c r n。(2)复合 材料 的颜 色可调性好 z n o 的导电 胜是利用单晶体本身的导电能力，而非借助表面涂 层或电镀等方式的二次导电。该晶须是无色透明的 单晶，它可与颜料等复合形成各种颜色的材料(3

16、)环境适 应性好 以单 晶形式存在 的 z n c ，其升华点在 1 7 0 0 以上，热膨胀率为 41 0 1 2 所 以，Z n Ow复合 材料 可在较 苛刻 的环境 条件下 使用。Hu等 曾报道了 v2 掺人一些高聚物后可观 察到P T C现象，但对其产生 P T C效应的机理未作 进一步的研究。由于 有低 的室温 电阻率(2 l 0|3 n-C E i l)，所以杜伟坊等 将 v 2 0 3 和聚 乙烯组 成复合物。在实验用聚乙烯熔点 1 2 5 以下时，当 聚乙烯加人量为 4 0 6 0 的复合物中，v2 0 3 呈连 续相分布，颗粒之 间相互接触，形成了大量 的 导电通道，表现出低

17、的电阻率，复合材料处于通流状 态；当温度升至 1 2 5 左右时，由于接近聚乙烯熔点 附近，复合物中聚乙烯体积大幅度膨胀，v 2 0 3 颗粒 之间断开，切断 了 组成 的导电通 道，使 复合材 料变成了绝缘体。对聚乙烯 v 2 0 3 复合材料 P I C 效应的重复性实验也表明具有较明显的热滞现象，这也进一步证实了聚乙烯 O 3 复合材料与 B a Ti o 3 热敏陶瓷不同的体积效应。B u e c h e 等l 9 J 研究 了矾 和钛的氧化物与不 同高 分子复合 的 P T C材料 的温度特性。Hu 指 出，以 环氧树脂为基，含 5 0T i 的复合材料 的 P I C性能 最好。该

18、材 料 的室温 电 阻率 只有 15 D o C E i l，其 P T C效应可达 8 1 0个数量级，同时用逾渗概念和 二种材料的热膨胀差解释了复合材料的 P T C效应。吴柏源等 1 l l 研究 了 和 o 与 H DP E L D P E、P P等组成的复合材料的性能。O s_ H D P E 复合 材 料 的 电阻 温度 系数 非 常 大，在 温 度低 于 1 2 0 时呈现出轻微的的负电阻温度系数(NT C)效 应。他们认为这是因为 O 5的电阻率随温度升高 而减少的原因 同时也发现 v 2 O 3 和 H DP E组成的 复合材料在 H D P E的熔 点附近窄 的温度范围 内

19、表 现出强烈的 P I C效应，室 温电阻率 低，其热重复性 较好。通过改变过渡金属氧化物、聚合物的种类和 数量，可制成开关型材料，也可制成缓 变型 的 P T C 材料 通过对断面 的分 析发现，在 v2 与 H D P E 接口处发生了某种变化，这种复合材料 的微观结 构 可能是聚乙烯 以晶态和非 晶态分布在 之 间，形成连续相，并用隧道效 应解释了此材料的 P T C效 应，在混合过程 中，均 匀分布在 聚 乙烯熔 体 中，冷却时，由于部分 聚乙烯生成大小不一的晶体，使 的分布不再均匀，形成三维网络状，但颗粒 间大小不一，网络 间距最小，材料受热至聚乙烯熔 融时 v 的分布又趋 向均匀。

20、这 一观点与 Me y e 一 对含炭黑 的聚乙烯 基复合材料 中的研究结果 是一致 的。沿 三维 网络，由于电子隧道效应 产生导电通道。在低温时由于颗粒间距小而形成大 量 的电子导电通道，材料的室温 电阻相当低。当温 度上升 至聚合物熔 点附 近时，由于聚 合物熔融 使 的分布趋 向均匀，v2 03网络结构的消失 和颗 粒间距增大，使 电子隧遭急剧减少，电阻率急剧上 升，形成强烈的 P T C效应；当温度高于聚合物熔点 以上时，网络逐渐减少，颗粒间距增大，电子隧 道逐渐减少至最小 但 与此同时电子隧道面积略有 增加，其总效果是复合材料的电阻又稍稍下降，存在 一个 NT C区。潘颐等-”也研究

21、 了。3粉末与 H D P E复合 后 的阻温特性曲线，发现 当 v2 粉末的体积分数 高于临界体积分数时，在阻温特性 曲线的 一1 0 0 处 出现 N T C效应，这是由于 v 2 0 3 粉末在该温度 的相 变引起 的电阻变化。而在 1 0 0 时 的 P T C行为 则 是因为基体的膨胀导致渗流导电网络的大规模开 断，这种开断可能是发生在体积分数低于平均体积 分数的局部区域。o 3 环氧树脂体系也表现出类 似的阻温特性。这都说明 以 v2 0 3为填料时，结 晶 高分子和非结晶高分子基体都表现出 P T C行为，这 一点与炭黑为填料时的情况不同。定量分析 v2 O3 H D P E和

22、v 2 o 3 棚；氧树脂复合材料发现，P T C强度 分别是 1 0 和 1 0。，温度系数高达 2 0 0 和 1 5 0，这 些性能均好 于传 统 B a T i O3 基 陶瓷热敏 电阻材料 而且，聚合物 系列 热敏 材料 兼 有低 温 时 的 NT c和高温 时的 P T C效 应，其 完整 的阻温特性 曲 维普资讯 http:/ 肖建中等金属及其化台物填充聚台物 P T C材料的研究进展 线呈现窗 口形特征。低温时 的 NT C效，是。3 粉体本征导电性 的反映，而高温时的 P TC效应则是 复合效应引起的。3 其他金属化合物导电填料 美国宾州州立大学材料研究室在 8 O年代末开

23、始对 P T C复合材料进行研究。他们已研制 出填充 T 、T i C、N b 、Z n l h 、)S i 2、w、Mo S i 2等 化合 物的高分子 P TC材料。因 T i H 、F i C、ws 、Mo S 等这些金属化台物 自身的电阻率小，可达1 旷 n e m 下，在填充量较大时，材料的电阻率可达到 1 0 n 一 左右。李永祥等_ 从复合材料具有加和性、乘积性和渗流性着手，在炭黑 聚乙烯体系中加入陶 瓷 P TC R粉末试制成三元系复合材料，以期获得性 能良好 的 P 丁 c材料。他采 用的 B a Ti o 3 陶瓷(B T)tx I C R 是采用传统陶瓷工艺制备的，其电阻

24、率为 4 O n-c m。将其研细成粉，过 3 0 0目筛，按一定 比例 掺人到炭 黑(C B)聚乙烯(P E)复 合材 料 中，制成 c B P E B T三元 复合材料，与将 B T粉末 颗粒表 面用化学方法包裹一层金属导电层及 B T微粉来填 充 C B P E进行 比较，发现该三元体系复合材料没有 象预计的那样大幅度提高其 P T C效应。用固相烧结法制备的 Y B a 2 c u (具有低的室 温电阻率(81 0 n c m)当在聚乙烯 中加人 3 O C u 3 0 7 一 的复合材料时 P T C效应最大，P 1 强度可达 1 O个数量级，复合材料 的转化 温度 都在 1 3 1

25、 C，即在 聚乙烯的熔点附近 杜伟坊等【认 为，产 生 显著 P T C 效应 的原 因是 由于 升 温至 1 3 1 左右时接近聚乙烯的熔点温度，复合材料的电 阻率大幅度上升而转 变成绝缘体，产生明显的 P T C 效应。其复合材料 的 P T C效应 的重复性实验 具有 较明显的热滞现象 4 结语 由于单独 金属系分散体来填充聚合物，形成 聚合物基 P TC复合材料时所需添加的金属填充量 很大，这样就对复合材料 的力学性能影响较大，不利 于复合材料 的加工、制作。因此认 为，可 在聚合 物 碳 系分散体构成的二元复台体 系中添加合适 的 金属系分散体组成新型 的三元复合材料，并可望在 对复

26、合材料的力学性能影响不大的情况下得到性能 优 良的聚合物基 P 1 三元复合材料 参考文献 P o t y m E n g 【9 7 8 1 8(4)：2 9 3 Me d a li a A I R u b C h e m T e c h n o l，1 9 8 6，5 9(3)：4 3 2 万影，张力，闻获江材料开发与应用 1 9 9 7，1 2(6)：【6 姜斌，扈胜利 侯正则电子科技大学学报 1 9 9 4 2 3(5 J：4 8 8 罗延龄现代化工，2 0 0 0，2 0(4)：9 周柞万 卢 昌颖高分子材料科学与工程，1 9 9 8，1 4 f 2)：5 J A m C e r n

27、S o c，1 9 8 7，7 0(8)：5 8 3 杜伟坊，杜海清科学通报，1 9 9 2，(1 0)：1 0 4 8 B u c v he FA p P h y s 1 9 7 3，5 4：5 3 2 HuK A，U12 1 J R e t a l P h a s e Tr a n s，1 9 8 6，7：1 华南理工大学学报(自然科学版)，1 9 9 4，2 2(5)：2 0 Me y e r P o ly m E n gS,c i，1 9 7 4，1 4(1 0 j：7 0 6 浙江太学学报(自然科学版)，1 9 9 5，(1 1：2 5 李永祥，吴冲若东南大学学报，1 9 9 4，2

28、 4(5)：1 1 3 杜伟坊杜海清高等学校化学学报，1 9 9 4 1 5(3 J：4 7 0 THE RES E ARCH 0F PoL YMER PTC CoMPoS I TE S F I LLED W I TH M ETALS AND THEI R C0M PoUNDS Yi Hu i y a n g Xi a o J i a n z h o n g (1，S t a t e Ke y L a b o r a t o r yo f Mo u l d T e c h n o l ogy，Hu a z h o o g Un i v e r s i t y o f S c i e n c e

29、 a n d T e c h n o l o g y，W u h a n)(2，De p a r t me n t o f C h e mi s t r y，Hu b e i N o r ma l Un i v e rs i t y，Hu a n g s h i)ABS1 1 RACT S o me o r g a n i c p o l y me r s c a n f o r m s i t i v e t e mp e r a t u r e c o e f f i c i e n t(P TC)c o mp o s i t e s w t h t h e e l e c t r i c

30、 con d u c t i o n ma t e r i a l s，Th e e f f e c t o f v a r i e t y a n d q u a n t i t y o f t h e me t a l s a n d t h e i r c o mp o u n d s o n P TC i n t e n s i t y o f c o mp o N t a n d t h e e l e c t r i c c o n d u c t io n r l l e e h a n s m a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l Th

31、 e F q C t e r n a r y c o mp o s i t e s wi t h e x c e l l e n t p e r f o r ma n c e c a n b e o b t a i n e d wh e n i n t e r p o l a t i n g t h e s u i t a b l e me t a l ma t e r i a l t o b i n ary s y s t e m o f c a r b o n p o l y me r Kev w o r d s：me t a l；p o b a n e r；comp o s i t e；pos i t i v e t e mp e r a t u r e c o e f f i c i e n t 维普资讯 http:/