聚氨酯改性蒙脱土纳米复合材料的热稳定性及阻燃性.pdf

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1、聚氨酯!改性蒙脱土纳米复合材料的热稳定性及阻燃性欧育湘 李秉海 赵 毅 孟 征（北京理工大学国家专业阻燃实验室#$%#）摘 要：综述了近年聚氨酯!改性蒙脱土纳米复合材料的热稳定性及阻燃性的研究进展，包括材料的制备方法、热稳定性（热分解温度及热失重）、阻燃性（氧指数、释热速率、火灾性能指数与质量损失速率）及的蒙脱土改性材料与常规阻燃剂（磷酸酯（盐）的阻燃协效作用。关键词：聚氨酯；纳米复合材料；蒙脱土；阻燃；热稳定性#&%年日本丰田公司制得第一个聚合物!无机物纳米复合材料（()*），即聚酰胺（(+）!层状硅酸盐（,-）纳米复合材料（(,-*）#，#&.年/011023 45 等6采用锥形量热仪测得

2、(+!,-（质量分数为67 8 97）的释热速率（:;）及质量损失速率（）!改性蒙脱土（?!?!?!?!?实例如下：（#）将?与聚醚在室温下快速搅拌 A B，以使?!?。本体复合法是利用异氰酸酯与多元醇聚合反应放出的热克服?片层间的库仑力而使?基材中，然后扩链、加热成型为(!?弹性体的设备中即可进行，具有应用前景。(#$%&的热稳定性近年来，(!?的热稳定性的研究主要集中在热分解温度及热失重#，#.。例如，K02LM 及(!?系以两步法（本体复合法）制得，所用多元醇为二官能团，相对分子质量为 A$；异氰酸酯为 C)；?!?中?;Q:+*Q)*C-;P 6$年第 6#卷 第 期6$O RS#O

3、6#*SO!#；$#%&(图!)#及#$%&的()曲线!#；$#%&(图*)#及#$%&的+(曲线由图!和图$表明，#及#%&(的热失重分两个阶段进行，#的$个峰温分别为*!+及*,-+，#%&(的相应值为*$+及*.-+，即比#高!-+左右。综合对文献的研究结果，可对#%&(的热稳定性大略归纳出下述一般规律。但因不同研究者所用#%&(的组成和制备方法不完全一样，所以所报道具体数据有差异。（!）当#%&(中的&(质量分数在/0以下时，#%&(的起始分解温度!1（(23 曲线外推基线最大斜率处切线交点的温度）和最大热分解温度!4（(23 曲线上第二分解阶段的峰温）均与#相近或略高（见表!、图!及

4、图$），因为这时热分解的是没有进入&(层间的相对自由的分子链，即只是#分子链的分解，&(作用较小。继续增加&(的用量，参与插层的分子链越多，插入&(片层间的#分子链受到片层的阻隔和束缚，分子链的运动（包括转动和平移）受到阻滞。当#%&(中&(的质量分数达,0 5!-0，#%&(的!1及!4均有较大的提高，这是因为进入&(插层中的被束缚的#分子链增多之故。（$）&(的有机改性剂常为烷基卤化铵，这类改性剂在低于#起始分解温度时即可发生 67894:;消去反应!.，此时季铵盐失去烯烃和胺，在&(表面上留下酸质子，而此酸性位置可能对&(内的有机物分解的早期阶段具有催化作用，不利于提高#%&(的!1。表

5、!)#$%&的!,及!-与%&含量的关系!,&(质量分数%0!1%+!4%+-*$*/*=./*/*=,*,*!-*=*,*对有些实际测定结果，似乎不能看出改性剂对#%&(的!1的影响，这可能是#%&(中改性剂的含量甚低，它对!1的下降作用与&(对!1的增加作用抵消甚至超过所致。但也有?A 的!1低于树脂基材!1的例子!=。（*）就 热 失 重 而 言，对&(质 量 分 数 在$B-0 5/B-0的#%&(，温度在低于或稍高于!1时，#%&(的热失重与#相近，但温度高于!1时，#%&(的热失重低于#的热失重（见图!）。.)#$%&的阻燃性.B!)释热速率释热速率指在规定的实验条件下，单位时间内

6、材料燃烧所放出的热量。释热速率的大小影响材料的点燃时间、火灾环境温度和火灾传播速度等，释热速率越小，材料难以燃烧，反之，则较易燃烧。据文献$!报道，用锥形量热仪在热流量为*/CD%4$时（测量时可选用不同的热流量）测得的#%&(释热速率 6EE（见图*及图）结果表明，当#%&(中&(为/份时，其释热速率峰值（6EE）值比#降低了 期)欧育湘等聚氨酯%改性蒙脱土纳米复合材料的热稳定性及阻燃性!#$磷酸酯；%#$磷酸酯$&(图!)#$磷酸酯和#$磷酸酯$%&的(曲线)*)火灾性能指数火灾性能指数（+,）是引燃时间（(,）与-.的比值，即+,/(,$-.，它被认为是比-.更能反映材料阻燃性的指标，因

7、为其中包含了(,这一因素，所以+,能与发生闪燃的时间相关联%，+,越大，材料的火灾危害性越低。#与&(构成纳米复合材料后，+,值明显增高。#火灾性能指数为 0*012，#$&(（3 份，指!00#中加 3 份&(）火灾性能指数为 0*!20，+,值可提高至约%倍；磷酸酯阻燃#火灾性能指数为 0*01!，磷酸酯阻燃#$&(（3 份）火灾性能指数为0*!44。由此可见，3 份的&(可使#的+,值增加约506，而磷酸酯对#的+,值几乎没有影响，但如在含磷酸酯的#中再加入 3 份&(，则+,值可提高至原来的%*5 倍。)*)质量损失速率质量损失速率（7.）是指在规定的试验条件下，材料在燃烧过程中单位时

8、间内的质量消耗或其它损失。质量损失速率的大小影响材料的火灾环境温度和火灾传播速度等，质量损失速率越小，材料越难以燃烧，反之，则较易燃烧。图 3 是#及相应的#$&(的质量损失速率曲线（以热流量 30 89$:%的锥形量热仪测得），#$&(的 7.峰值仅为原#的;06，但达到峰值的时间提前!。!#；%#$&(图+)#及相应的#,$%&的(的%-(曲线在#$聚磷酸三聚氰胺（）中分散&(对降低 7.作用很大。文献报道!1，#$&(（&(质量分数为36）的 7.为#的06，而#$&(（质量分数为 36）$（质量分数为 6）的 7.则仅为#的 236。)*!)氧指数聚合物$蒙脱土纳米复合材料中的蒙脱土对

9、提高材料的极限氧指数（7&,）不甚有效%2，如#极限氧指数为!4*0，而含质量分数 36&(的#$&(的极限氧指数为%0*3，仅比#提高!*3 个单位，但如将&(与常规阻燃剂 联用，即在 质量分数为 6 的#$中分散质量分数为 36的&(，则材料极限氧指数可达%1*36，比 质量分数为!06时，!=及!:均有提高。&(所用的改性剂烷基卤化铵在一定的温度下可发生-?A:BCC 消去反应，这不利于提高#$&(的!=和(,。（%）#$&(中的&(质量分数为 36 左右时，与原#相比，-.可下降约;6，+,可提高至约%倍，这大大提高了材料的火灾安全性。（2）在#$&(中同时采用与&(具有协效作用的常规

10、阻燃剂，如某些磷酸酯（盐），可进一步提高材料的-.、+,及 7&,。参)考)文)献!)DEFGB，7=CHIBJ K，BCI L，EG BM*NEOG?OPE:=OBM IGFQOGQFE?CO?:RQIG=?C BCH GPEF:BM REPBS=?QF?T?MJQFEGPBCE EMBIG?:EF MBJEFEHI=M=OBGE CBC?O?:T?I=GEI*?MJ:EF UEVFBHBG=?C BCH WGBR=M=GJ，%00!4!%)XEEFJ 9 L，KBGPEFJC 7 Y，YMEZBCHEF D，EG BM*+MB:BR=M=GJTF?TEFG=EI?T?MJ:EF MBJEF

11、EHAI=M=OBGE（OMBJ）CBC?O?:T?I=GEIA?MJTF?ATJMECE，T?MJIGJFECE BCH T?MJB:=HEA55聚氨酯工业)第%!卷!李昕，欧育湘#$%&纳米复合材料#高分子材料科学与工程，(!，)*（）：)+,-./0%#1234526278 9:;96?9/6/A9=B59:/?2C%D$EF11G 9:;%D$EF%DH:9:2B242?/=3，(I，-J（!）：*+*!(,K6=L9:;3=1，M=8=3 N，H=:3/?O#$3=4939/2:9:;4324=3/=?2C698=3=;?/6/B942?/=?9?=;2:=586=:=P/:86 9

12、B=9=3?#19B3226=B0693 R94/;O20:/B9/2:，()，（S）：I-!+I-II T/9.1，U5=:7 1&，&5=:R T，=96#&8:5=?/?，B5939B=3/A9/2:9:;4324=32;/C/=;426803=59:=F=42L8/:=34=:=Q39=3:=42?/=3 X:=3:9/2:96，(I，,!（!）：,J+I-J O59:7 T H，T9:7 G N，%=Y Z，=42?/=?V/5;/CC=3=:B698?：$3/?=3&B/=:B=，(!，*(（)）：!(S+!)-S 1/?539 T Z，Z/X，H9 O&#=V/6696=4268

13、03=42?/=：43=4939/2:，B5939B=3/A9/2:9:;4324=326=B0693 R94/;O20:/B9/2:?，(!，-（)）：IJ)+IJ,*./0%#&30B0396 B5939B=3/?9/2:9:;96 4324=3/=?2C=LC26/9Q=;4268?42?/=?43=Q493=;P/9?260/2:/:=3B969=3 D=739;9/2:9:;&9/6/42?/=?Q9=V O2:B=4=R=93;9:=3?#$268=3=V?，()，I：!J(+!JS)张玉龙，高树理#纳米改性剂#北京：国防工业出版社，(-#I!+J,)Y9:7 U，$/:9P9/9

14、 G T#9:2698=3 R=/:C23B=:2C E69?=3/B$26803=19=3，)*S，)(（J）：!JI*+!JJ)!程爱民，田艳，韩冰#聚氨酯F 蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究#高分子学报，(!，（-）：,*)+,*-)-O5=:G Z，G/=:X，Y=/Z H#&8:5=?/?9:;B5939B=3/A9=:=;426803=42?/=3，(，-)（-）：)!-,+)!,!),马继盛，漆宗能，张树范#聚氨酯弹性体F 蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能#高分子学报，()，（!）：!,+!S)I 唐红艳，王继辉#聚氨酯F 蒙脱土纳米复合材料研究进展#工程塑料应用，(I，!

15、-（-）：J+J,)J&2:7%，H0，G9:7，=96#&0;8 2:5=$324=3=R=Q93;9:$26803=42?/=3 D=739;9Q/2:9:;&9/6/8，(,，SJ：)+)I)S 梁成刚，张瑞英，武淑娟#聚氨酯F 蒙脱土纳米复合材料#聚 氨酯工业，(,，(（)）：)!+)I)*_/=Y，N92 U 1，$9:Y$，=96;=739;9/?382C 96W86 092:/0 2:23/662:/19=3，()，)!（*）：*J*+*(李阳，梁伯润#聚氨酯F 蒙脱土纳米复合材料#聚氨酯工 业，(!，)S（!）：)+-)M=8=3 N#$3273=?V/42?/=?9:;:=V

16、:9:2?30B=R=93;9:?(I?#(I#)(*+)*欧育湘#阻燃高分子#北京：国防工业出版社，()#)-(!欧育湘#无卤阻燃工程塑料#见：首届阻燃技术与阻燃材料最新研究进展研讨会论文集#(!#JJ+S*收稿日期(I a(,a)S 修回日期(I a)(a)!#$%&()&*+),&-./&%#0#)&$.&-1,23 42,5$#)&-#6 72.+3+#.72-)%2$+2-+)#8&-212%92:+)#:0 0L/9:7%/M/:759/U592/1=:7 U5=:7（!#$%&()%*#%*+%,-./0*/#*1/1 2#/*$3，4/$5$&6 7&3#$#8#/%,9/:;

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