甲醇制烯烃工艺技术及经济性分析.pdf

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1、 146甲醇制烯烃工艺技术及经济性分析 李建新 安福 何祚云（中国石化咨询公司）甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，简称 MTO）工艺是美国 UOP 公司和挪威 HYDRO 公司于 1995年合作开发成功的一种新技术，该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。MTO 工艺的开发成功拓宽了烯烃原料来源渠道，同时为天然气和煤的化工利用开辟了一条新的途径。目前，MTO 工艺虽尚未实现在工业化大型装置上的应用，但已实现技术转让。作为一种新兴工艺，其技术成熟度及与其它烯烃生产工艺相比的经济性怎样成为人们普遍关心的问题。下面

2、将重点对 MTO 工艺的技术可靠性及天然气、煤路线及传统蒸汽裂解工艺路线烯烃产品的成本经济性状况进行分析研究，供大家参考。1 MTO 工艺技术可靠性分析工艺技术可靠性分析 1.1 MTO 工艺开发进程 甲醇制取烯烃的概念最早由美国 Mobil 公司在 20 世纪 80 年代提出。美国 UOP 公司和挪威 Hydro公司相继从 1992 年开始有关 MTO 技术的研究，两家公司利用筛选出的新型 SAPO-34 型催化剂开展MTO 工艺的研究。该催化剂是硅铝磷酸盐型具有择形能力的分子筛催化剂，可控制酸性中心的位置和强度，使低碳烯烃齐聚的反应减少，从而大幅提高甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性，SAPO-

3、34 催化剂的研发成功是对 MTO 工艺研究的极大推进。目前，UOP 公司 MTO 工艺的定型催化剂为 MTO-100。UOP 和 Hydro 开发了类似催化裂化装置的 MTO 工艺流程，并于 1992 年开始小试工作，1995 年两公司合作在挪威建设了原料处理量为 0.75 t/d 的工业演示装置。甲醇的转化率始终保持在 100%附近。催化剂再生次数超过 450 次，其稳定性和强度得到一定的验证。该工艺的乙烯/丙烯的生成比例可从最大量生产乙烯时的 1.5 到最大量生产丙烯时的 0.75。该工业演示装置典型的产品收率数据见表 1。表表 1 MTO 工业演示装置典型产品收率工业演示装置典型产品收

4、率 组 份 产率 Wt%，以甲醇进料为基 产率，Wt%，以甲醇中碳为基ClC4饱和烃 1.5 3.5 乙 烯 21.1 48.0 丙 烯 14.6 33.0 碳 四 4.2 9.6 C5+1.0 2.4 COX焦炭 0.5 3.5 生成水 57.1 一 合 计 100 100 1995年11月UOP和HRDRO在南非第四届国际天然气转化会议上宣布可以进行MTO技术的转让，并称该过程已可实现年产 50 万 t/a 乙烯的工业化生产，可从 UOP 和 Hydro 获得建厂许可证。目前，该技术已成功转让给尼日利亚一家天然气联合企业，MTO 装置规模为年产 80 万 t 烯烃，下游配套建设 40万 t

5、/a HDPE 和 40 万 t/a PP，配套建设 250 万 t/a 甲醇装置。我国中科院大连化物所从 20 世纪 80 年代也开始了有关甲醇制烯烃工艺的研究，现在围绕合成气转化为低碳烯烃已申请专利 20 余项，在甲醇或二甲醚制取低碳烯烃方面构成了自主的知识产权。大连化物所在 1993 年完成了以 ZSM-5 为催化剂的固定床 MTO 工艺中试研究，90 年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的 SDTO 工艺，并于 1995 年在上海青浦化工厂建设了原料二甲醚处理量为 0.060.10 t/d 147的中试装置，该装置也采用流化床的反应一再生形式。目前定型的催化剂牌号主要为“D0123”

6、。该系列催化剂和 UOP/Hydro 的 MTO-100 催化剂均属 SAPO-34 型分子筛催化剂，但大连化物所对催化剂生产工艺进行了创新，使催化剂的价格有了大幅下降。从资料公布的两种催化剂中试性能指标看，两者的催化性能基本相当。表表 2 D0123 与与 MTO-100 催化剂中试典型数据比较催化剂中试典型数据比较 烯烃选择性（wt%）MTO-100 DO-123 备 注 乙 烯 4550 50 乙烯十丙烯 80 80 乙烯丙烯丁烯 90 90 均以甲醇中碳为基 目前，大连化物所、中国石化洛阳石化工程公司和陕西省投资集团公司合作在陕西省建成了原料甲醇处理量为 1 万 t/a 的国内开发 M

7、TO 工艺的工业示范装置，2006 年 2 月进行了投料试车，运行数据表明甲醇转化率接近 100%，乙烯和丙烯的选择性约为 78%，略低于实验室水平 80%。目前，大连化物所正在进一步改进催化剂，使催化指标进一步提高。1.2 MTO 工艺技术可靠性分析 MTO 工艺流程如图 1 所示，整个流程分为反再系统和反应气分离系统两部分。下面对各环节的工艺可靠性进行分析。图图 1 MTO 工艺流程示意图工艺流程示意图 （1）反一再系统 MTO 工艺的反应一再生系统与炼油工业的催化裂化工艺类似，和催化裂化相比，其反应温度和催化剂再生温度较低，进料组分单一，只有气固两相反应，不存在进料系统结焦问题，而且剂醇

8、比也较低，操作条件比较缓和，操作苛刻度较低。MTO 工艺与催化裂化工艺的主要差别在于：催化裂化的反应部分为吸热反应，而 MTO 反应部分为放热反应，需要设取热系统。反再部分在 MTO 工业化过程中可借鉴成熟的催化裂化装置的设计和运转经验，对撤热设计也有非常丰富的经验，反一再系统进行工程放大的风险相对不大。（2）催化剂工业应用性能 MTO 工艺催化剂不仅要有适宜的反应活性和良好的选择性，而且还要能适应 MTO 工艺的特点，具有良好的抗磨损性能和耐水热性能，以适应工业化的流化床反应器、再生器和反应过程产生大量水汽的条件的需要。从目前 UOP/Hydro 的 MTO-100 催化剂和大连化物所的 D

9、0123 催化剂的催化性能来看，均具有较 148好的反应活性和良好的选择性。通过中试装置的检验，两种催化剂在分别经过超过 450 次和 1500 次再生后仍能保持良好的性能，催化剂的稳定性是比较可靠的。从耐水热稳定性来看，据 UOP 介绍，其 MTO-100 催化剂具有与 FCC 催化剂同样的抗水蒸汽热崩性能，能适应 MTO 反应中大量水蒸汽存在的环境条件。从大连化物所公布的催化剂测试结果来看，该催化剂经过 800 连续焙烧或水蒸气处理后，催化剂的各项性能基本没有变化，同样能够适应有大量水汽存在的反应环境。在保证催化剂活性、选择性、稳定性和耐水热性的基础上，影响催化剂工业应用可靠性的另一个主要

10、因素是催化剂的抗磨损性能。UOP 开发的 MTO-100 催化剂专门选择了可增加催化剂强度和抗磨损性能的黏合剂材料，使 MTO-100 催化剂的抗磨损性能比 FCC 催化剂高数倍，而且其抗磨损性能在高温下的强度试验中也得到了验证，该催化剂抗磨损性能完全能满足工业装置上流化床反应器和再生器的需要。通过 MTO 专用催化剂的上述各项性能来看，其在大型工业化装置上的性能有一定保障。（3）MTO 反应气分离系统 MTO 反应气的组成情况与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比，不含硫、芳烃及以上的较重组分，炔烃含量也很少，只是由于催化剂再生时会使反应气中 CO、CO2、N2、O2等组分含量有一定的增加，各

11、组分的分离可借鉴蒸汽裂解工艺裂解气分离技术。总体来说，MTO 反应气的分离难度小于蒸汽裂解工艺。从上述情况分析来看，虽然目前 MTO 工艺尚无工业化大型装置的实际运行业绩，但其工程放大不会有颠覆性的风险，该工艺已经具备工业化条件。2 不同原料路线烯烃工艺的成本竞争性分析不同原料路线烯烃工艺的成本竞争性分析 MTO 工艺有天然气和煤两种原料路线，此外，还有常规的石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺，下面对不同工艺的成本竞争力进行分析研究。2.1 成本竞争性分析的方法和原则 （1）比较指标的确定 各工艺装置的竞争力要素主要是生产成本。由于各工艺路线的单位投资差别较大，因此工艺路线的竞争力按照单位烯烃生产成本加

12、投资回报进行比较，即将各工艺路线的产品生产成本加上已占用资本回报作为评价指标，占用资本回报率（ROCE）按 10%计取。同时考虑到丙烯的市场价值与乙烯接近有时甚至高于乙烯，故确定以吨（乙烯丙烯）的成本加已占用资本回报值进行竞争力比较，以下简称单位烯烃成本加回报。（2）不同工艺装置比较界区的确定 天然气路线 MTO 工艺的成本测算按规模按 80 万 t/a，测算分为包括甲醇生产、MTO 装置及配套设施和公用工程项目；煤路线工艺的成本测算按 80 万 t/a 烯烃 MTO 装置计取，测算范围包括煤造气、250万 t/a 甲醇装置、80 万 t/a MTO 装置以及为生产装置服务的空分装置等辅助设施

13、和公用工程等；由于石脑油路线蒸汽裂解装置规模日趋增大，成本分析以 100 万 t/a 乙烯为基准，装置界区包括 100 万 t/a 乙烯装置、配套的裂解汽油加氢装置/芳烃抽提装置、丁二烯抽提装置及为装置服务的辅助设施和公用工程等。以上范围均不含烯烃下游加工装置。2.2 不同原料路线烯烃生产工艺成本竞争性分析 （1）天然气路线 MTO 工艺产品成本情况 根据 60 万 t/a 天然气路线 MTO 装置的投资及消耗情况，测算不同天然气价格下的单位烯烃完全成本（天然气热值按纯甲烷的 8107 kca1/Nm3考虑）。根据气价和成本的对应关系，可拟合出气价成本加回报值曲线，拟合公式为：Cgas=250

14、0Pgas+2550 （1）149 式中：Cgas 为气路线工艺吨烯烃成本加回报值，元/t；Pgas 为气价，元/m3（见图 2）。图图 2 气价和烯烃成本对应曲线气价和烯烃成本对应曲线 （2）煤路线 MTO 工艺产品成本情况 按前述原则对煤路线工艺的单位烯烃成本进行测算（煤的低位热值按 5.6 kcal/g 考虑），并进行不同煤价下的成本加回报值进行曲线拟合，拟合公式为：Ccoal=5.75Pcoal+3100 （2）式中：Ccoal 为煤路线工艺吨烯烃成本加回报值，元/t；Pcoal 为煤价，元/t（见图 3）。图图 3 煤价和烯烃成本对应曲线煤价和烯烃成本对应曲线 （3）石脑油蒸汽裂解工

15、艺产品成本情况 石脑油蒸汽裂解工艺的烯烃产品成本受石脑油价格的影响，而石脑油价格与原油价格是关联的。根据 19942004 年我国石脑油进口到岸完税价与亚洲市场布伦特原油离岸价的关系（见图 4），可拟合出石脑油与原油的价格关联公式。图图 4 布伦特油价和石脑油到岸价对应曲线布伦特油价和石脑油到岸价对应曲线 150 进而按前述原则对石脑油路线工艺的单位烯烃成本加回报进行测算，并根据油价和成本的对应关系，对油价成本加回报值曲线进行拟合，公式为：Coil=102Poil+1900 （3）式中：Coil 为石脑油路线工艺吨烯烃成本加回报值，元/t；Poil 为原油价格，美元/桶。结果见图 5。图图 5

16、 油价和烯烃成本对应曲线油价和烯烃成本对应曲线 2.3 不同工艺烯烃产品成本竞争力比较 根据上述不同气价下天然气路线 MTO 工艺烯烃成本、不同原油价格下石脑油蒸汽裂解工艺的烯烃成本和不同煤价下煤路线 MTO 工艺的成本情况，做出图 6、图 7 和图 8，可清楚地看出不同原料价格下各种工艺路线的产品成本竞争力对比关系。图图 6 不同气价和油价下烯烃成本对比不同气价和油价下烯烃成本对比 图 6 中分别绘制了天然气路线 MTO 装置的烯烃成本加回报值随气价的变动曲线和石脑油蒸汽裂解装置的烯烃成本加回报值随油价变动的曲线，由该图可方便地分析两种工艺的成本竞争力对比情况。如当油价为 30 美元/桶时，

17、可查出当气价不高于 0.96 元/m3h，天然气路线 MTO 工艺的烯烃成本要低于蒸汽裂解工艺，即天然气路线 MTO 工艺具有成本经济性优势，反之，则石脑油路线工艺的成本竟争力高于天然气路线 MTO 工艺。图 7 中分别绘制了天然气路线 MTO 装置的烯烃成本随气价的变动曲线和煤路线 MTO 装置的烯烃成本随煤价格变动的曲线，由该图可方便地分析两种不同原料路线工艺的成本竞争力对比情况。如当煤价（低位热值为 5.6 千卡/g）为 300 元/t 时，可查出当气价为 0.91 元/t 时两者的单位烯烃成本加回报值相当，当气价高于 0.91 元/t 时，天然气路线 MTO 工艺的烯烃成本竞争力要低于

18、此煤价下煤路线 MTO工艺，即天然气路线 MTO 工艺较煤原料路线不具有竞争优势。151 图图 7 不同原料对不同原料对 MTO 装置成本对比装置成本对比 图图 8 不同油价和煤价下烯烃成本对比不同油价和煤价下烯烃成本对比 图 8 中分别绘制了煤路线 MTO 装置的烯烃成本加回报值随煤价的变动曲线和石脑油蒸汽裂解装置的烯烃成本加回报值随油价变动的曲线，由该图可方便地分析两种工艺的成本竞争力对比情况。如当油价为 30 美元/桶时，可查出当煤价不高于 320 元/t 时，煤路线 MTO 工艺的烯烃成本加回报值要低于蒸汽裂解工艺，即煤路线 MTO 工艺具有成本低的经济性优势，反之，则石脑油路线工艺的

19、成本竞争力高于天然气路线 MTO 工艺。3 主要结论主要结论 （1）从 MTO 工艺的流程来看，其反一再系统类似于炼油工业的催化裂化装置，MTO 反应气的组成和蒸汽裂解相比没有特殊的组份，甚至更为简单，MTO 工艺装置的工程放大可充分借鉴催化裂化和蒸汽裂解工艺组份分离的设计及运行经验，MTO 催化剂的性能也经过了多年的检验，因此，其工程放大不会出现颠覆性风险，已经具备工业化应用的条件。（2）在高油价水平下，天然气路线和煤路线 MTO 工艺较石脑油蒸汽裂解工艺具有低成本的优势。目前，国际原油价格处于历史高位，在这一前提下，天然气路线和煤路线 MTO 工艺的烯烃产品成本加回报值具有和传统的石脑油蒸汽裂解工艺制烯烃的成本相竞争的优势。在当前国内的天然气和煤炭价格水平下，煤路线工艺的竞争优势更加明显。（3）国内开发的 MTO 技术已经取得了突出的成果，研发及工程设计单位需进一步努力，提高工程放大设计能力，抓住油价高涨的发展机遇，为国产化技术的推广及甲醇应用新途径的开辟奠定坚实技术基础。